Но солнечное излучение не только отрывает электроны от атомов и молекул. Оно также разрывает молекулы на отдельные части. Этот процесс называют диссоциацией. Одни соединения диссоциируют относительно легко, а другие — с трудом. Поэтому в атмосфере на одних и тех же высотах одни молекулы диссоциированы, а другие остаются нетронутыми. Достаточно легко под действием солнечного ультрафиолетового излучения диссоциирует молекулярный кислород. В результате образуется атомный кислород. Для диссоциации молекулярного кислорода требуется энергия излучения, равна 5,115 эВ (электрон-вольт). Такой энергией обладают фотоны (кванты) с длиной волны, равной 242,3 нм. Диссоциацию могут вызывать не только фотоны, но и заряженные частицы. Диссоциация, вызываемая светом (фото), называется фотодиссоциацией.
Далее атомы кислорода взаимодействуют друг с другом. В результате этого взаимодействия образуются молекулы кислорода. Этот процесс конкурирует с процессом диссоциации. Какой из этих двух процессов будет более эффективен в смысле образования молекул (озона или кислорода), будет зависеть от конкретных условий. Поскольку условия существенно меняются с высотой, то и соотношения между этими реакциями будут меняться с высотой.
Обе эти реакции особые. Они могут протекать только в присутствии активных свидетелей. Дело в том, что если на разрыв молекул надо затратить определенную энергию, то при обратном процессе объединения частиц в молекулу это количество энергии должно высвободиться и куда-то деться. Если нет агента (свидетеля), который бы забрал эту энергию, то реакции состояться не могут. Другими словами, эти реакции могут проходить в присутствии третьего тела. Вероятность присутствия третьих тел зависит от их концентрации, а значит, и от высоты. От высоты зависит и соотношение между концентрациями атомов и молекул кислорода: чем выше, тем атомов кислорода больше, а молекул меньше.
Выше 60 км большая часть молекулярного кислорода диссоциирована. Поэтому здесь преобладает реакция объединения (рекомбинации) атомов кислорода. Ниже этого уровня, где преобладают молекулы кислорода, преобладает реакция соединения молекул и атомов кислорода с образованием озона. Эта реакция (с участием третьего тела) является главным источником образования озона в стратосфере.
Озон не может только возникать. Он должен и исчезать, иначе через какое-то время весь кислород превратился бы в озон. А мы знаем, что это не так.
Исчезает озон в следующих реакциях. Молекула озона соединяется с атомом кислорода, и образуются две молекулы кислорода. Кроме того, озон разрушается (диссоциирует) также солнечным излучением. При этом образуется молекулярный и атомный кислород. Для фотодиссоциации молекул озона фотоны должны обладать достаточной для этого энергией. Длина волны фотонов должна быть не больше 1134 нм. Это значит, что диссоциацию озона способно производить солнечное излучение в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях.
Озон образуется эффективно из молекулярного и атомного кислорода на высотах 30–70 км. Выше, как уже было сказано, мало молекул кислорода. Ниже этой области не проникает ультрафиолетовое излучение Солнца, оно поглощается выше 300 км. Зато реакция с разрушением озона протекает на всех высотах, вплоть до поверхности Земли.
В описанных выше реакциях образования и исчезновения озона в стратосфере участвуют химические соединения и фотоны. Поэтому они названы фотохимическими реакциями. Сама теория этих реакций называется фотохимической теорией. И если в этих реакциях образуется столько же озона, сколько его за это же время исчезает в фотохимических реакциях, то говорят, что имеет место фотохимическое равновесие. Очень важно, что в фотохимической теории в чистом виде не учитывают движения озона и всего газа. Считается, что фотохимическое равновесие наступает при отсутствии движений (турбулентности, диффузии). Но движения, несомненно, очень важны, поскольку любое химическое соединение (в том числе и озон) может родиться в одном месте, а быть обнаруженным совсем в другом. Исчезает же он в третьем месте.
Фотохимическая теория озона была развита еще в 1930 году выдающимся английским геофизиком С. Чепменом, специалистом по солнечно-земной физике и околоземному пространству. Он плодотворно работал в этой области науки много десятков лет, не имея себе равных по результативности. Его называют геофизиком номер один. Именно на его примере успешно и очень наглядно было показано, что каждый максимум солнечной активности вызывает прилив творческих сил у исследователей. Поэтому число научных работ С. Чепмена неизменно следовало за числами Вольфа, которые характеризуют солнечную активность. Но вернемся к озону. Из схемы Чепмена следуют такие же свойства распределения озона и атомного кислорода в стратосфере и выше (в мезосфере и нижней части термосферы). Расчеты, выполненные на основании чепменовского цикла реакций, позволили получить следующие свойства этих распределений. Максимум содержания озона получается на высоте между 25 и 40 км. Концентрация атомного кислорода увеличивается с высотой и достигает максимума на высотах между 90 и 100 км. Согласно этой схеме, выше 60 км озон должен сильно измениться в течение суток из-за изменения интенсивности солнечного излучения. Наибольшие суточные изменения атомного кислорода должны по этой схеме иметь место ниже 80 км.
Расчеты, выполненные по данной схеме, позволили получить и другие характеристики озона, в частности продолжительность времени между его образованием и разрушением, или просто время его жизни. Было рассчитано время, которое необходимо для того, чтобы концентрация озона в стратосфере под действием ультрафиолетового солнечного излучения достигла половину того значения, при котором достигается фотохимическое равновесие (то есть сколько образуется озона, столько его и исчезает). Это время увеличивается, если увеличивается плотность воздуха, то есть озон более «медлителен» при большей плотности воздуха. Это происходит потому, что движения воздуха, приводящие к его перемешиванию, более эффективны в том смысле, что заносят в стратосферу большее количество озона из тропосферы и нижней части стратосферы.
Если отсутствует солнечная радиация, разрушающая озон, например, полярной ночью, он должен иметь весьма продолжительное время жизни (не менее месяца). Столь же долго существует атомный кислород на высотах 90-100 км.
На высотах 50–80 км концентрация как озона, так и атомного кислорода очень чутко реагирует на изменение солнечного излучения. В результате суточный ход этих концентраций на данных высотах очень сильно выражен. Но ниже 50 км озон меняется очень мало, всего на несколько процентов. Атомного кислорода здесь очень мало.
Из приведенных свойств озона, полученных на основании использования схемы цикла Чепмена, в котором учитывается только молекулярный и атомный кислород, отнюдь не следует, что проблема поведения озона в атмосфере разрешима в рамках этой схемы. Когда разрабатывалась сама схема Чепмена, об озоне было известно очень мало. Еще меньше было известно о других малых составляющих атмосферы. Измерения, выполненные после создания этой схемы, показали, что наблюдается не то, что предсказывает эта схема. Это не значит, что схема в принципе не верна. К счастью, она верна. Но она недостаточна.
Ученые это поняли по таким экспериментальным данным. Измерения показали, что озона в глобальном масштабе намного меньше, чем должно было быть, если бы он образовывался и исчезал только по этой схеме. Оказалось, что на самом деле озона должно разрушаться в пять раз больше, чем следует из схемы. Перенос озона сверху вниз через тропопаузу получается по этой схеме ничтожно малым. Следуя ей, только 1 % озона должен переноситься через тропопаузу вниз.
Все это не могло не навести на мысль, что имеются и другие реакции, в которых разрушается озон. Стало также ясным, что роль переноса озона в вертикальном направлении значительно более важна, чем это следует из схемы Чепмена. Чтобы привести в согласие расчетные и экспериментальные данные, были проанализированы все возможности. Устранить несоответствие привлечением других составляющих атмосферы невозможно, поскольку они в этих реакциях не участвуют. Пришлось обратить пристальное внимание на малые составляющие. Но здесь надо было искать такие реакции этих составляющих с озоном, при которых озон бы исчезал, а участвующая в реакции малая составляющая по-прежнему существовала бы. Но возможно ли это? Химики хорошо знают, что возможно. Они называют такие вещества, которые, пройдя цепь химических превращений, вновь восстанавливаются катализаторами (ускорителями). Ускорителями потому, что они ускоряют какой-либо процесс, например, разложение молекулы озона на молекулы и атомы кислорода. Оказалось, что газов-катализаторов, которые ускоряют разрушение озона, имеется достаточно много. Но ими могут быть только те, которые образовались в атмосфере под действием солнечного излучения. По специальной терминологии, они должны иметь фотохимическое происхождение. Во-первых, эффективность катализатора определяется его количеством или, как принято в этом случае говорить, содержанием. Во-вторых, важна скорость его взаимодействия с озоном и атомным кислородом. Если взаимодействие проходит медленно, то эффективность действия катализатора не может быть высокой. В-третьих, важно и другое время, а именно время жизни катализатора, а точнее, время, в продолжение которого катализатор может воздействовать на озон и атомный кислород. Он это может делать до тех пор, пока не выйдет из игры, то есть пока этот цикл по какой-то причине не оборвется. Он может оборваться, закончиться по двум причинам. Одна из них — химическая: в конце цикла образуется химическое вещество, которое дальше не может участвовать в химических реакциях. Вторая из причин обрыва цикла — физическая: катализатор в результате движений может просто успеть покинуть эту область.