Естественный хлор и его соединения мало влияют на количество озона. Но, к сожалению, за последние десятилетия появился хлор антропогенного происхождения. Он входит в состав различных фторхлорметанов (фреонов), таких как CFCl₃, CF₂Cl₂ и др. Эти два фреона наиболее широко применяются. Их обозначают индексами «фреон-11» и «фреон-12» соответственно. Фреоны широко используются в холодильной промышленности, а также в бытовых аэрозольных баллончиках.

Фреоны успешно проникают в стратосферу, так как являются по существу инертными газами. Но на высотах 30–40 км они диссоциируют под действием солнечного излучения и ультрафиолетовом окне между длинами волн 180 и 225 нм. Позднее мы этот вопрос рассмотрим детальнее. Ясно одно: то научное предсказание, к которому подошли в 1970-е годы ученые-специалисты по атмосферному озону, в наши дни начинает, к большому сожалению, сбываться.

Хлор в атмосфере может образовываться и из соединений, содержащих хлор, таких как CCl₄, CH₃Cl₃, CHClF₂ и др. Эти соединения также выбрасываются в атмосферу с промышленными выбросами. Но считается, что их (например, четыреххлористого углерода) значительно меньше. Поэтому и угроза озонному слою от них меньше. Исчезают эти соединения потому, что под действием солнечного излучения разлагаются (фотолиз).

Атомы хлора могут появляться в стратосфере в результате разложения здесь хлоруглеродных молекул, таких как CH₃Cl, CH₃CCl₃, CHClF₂. Эти молекулы очень эффективно разлагаются в тропосфере, взаимодействуя с молекулами гидроксила ОН. В этих реакциях образуется, в частности, вода. В тропосфере имеются и более сложные молекулы, которые содержат двойные углеродные связи. Некоторая небольшая их часть попадает в стратосферу, где они выделяют при разложении хлор. Основная же часть этих молекул разлагается непосредственно в тропосфере.

Что касается фреонов, то фреон-11 и фреон-12, которые адсорбированы селикагелями, под действием солнечного ультрафиолетового излучения разлагаются на водородный хлорид и углекислый газ. Любопытно, что многие разновидности песка и пыли, имеющиеся в тропосфере, должны так же взаимодействовать с фреонами, как и описанные выше селикагели, поскольку их характеристики похожи.

Пыль, выбрасываемая в атмосферу во время извержения вулканов, также попадает в конце концов в стратосферу. Считается, что облако вулканической пыли достигает высот 25–30 км.

Очень важной для проблемы разрушения озона в результате азотного и хлорного циклов является реакция, которая приводит к обрыву этих циклов.

АЭРОЗОЛЬНЫЙ ЦИКЛ

На озон оказывают влияние и аэрозоли, имеющиеся в стратосфере. На высоте около 20 км молекула озона сталкивается с аэрозолем примерно каждые 20 минут. Если молекула озона живет в среднем 1,5 года, то за это время она успеет примерно тысячу раз столкнуться с аэрозолем. Если считать, что при каждом десятитысячном столкновении частица погибает, то общая потеря озона таким путем оказывается ощутимой. Конечно, приведенные выше цифры не взяты с потолка. Они получены из проведенных оценок с учетом реальных условий.

Проблема гибели молекул при их столкновении с поверхностями тел для химиков не нова. Они с ней сталкиваются в лабораторных опытах очень часто. По существу это проблема стенок. Исследуется какой-либо газ, а этому мешают стенки сосудов, поскольку часть молекул газа гибнет при столкновении с ними. Эти процессы были названы гетерогенными.

Гетерогенные процессы важны не только в стратосфере, но и выше, в мезосфере, на высотах 80 — 100 км. Здесь вероятность столкновений активных атомов с мелкими частицами даже больше, чем в стратосфере, поскольку и тех и других здесь больше.

Решить вопрос о влиянии аэрозолей в стратосфере на озон очень даже не просто. Для этого надо знать практически все об аэрозолях: сколько их, каковы их размеры и сколько частиц каких размеров, какой состав этих частиц и другие свойства. В зависимости от этого будут по-разному протекать процессы на их поверхности, процессы на границе двух фаз. Аэрозольная частица — это твердое или жидкое вещество, озон — это газ. Чтобы правильно понять взаимодействие озона с аэрозолями, надо знать также условия в стратосфере, в частности температуру и динамические характеристики. Как видно, задача очень непростая, тем более что озон при взаимодействии с аэрозолем будет выходить из игры в результате не одного какого-нибудь процесса, а целого ряда процессов, таких как рекомбинация, коагуляция, сорбция и так далее.

Какой информацией, необходимой для решения этой задачи, мы располагаем сегодня? Известно, что аэрозоли в стратосфере имеют следующие источники. Прежде всего аэрозоли образуются непосредственно в стратосфере в результате выброса газов и пыли при мощных извержениях вулканов. Далее, как мы уже видели, аэрозоли могут переноситься снизу через тропопаузу благодаря вертикальным движениям атмосферного газа. Имеется и космический источник аэрозолей. Это метеориты и космическая пыль. Мелкая космическая пыль проникает в стратосферу практически без повреждения, поскольку она постепенно тормозится в верхней атмосфере. Частично или полностью плавятся только крупные частицы. Пар, находящийся на поверхности метеоритов при вхождении их в атмосферу, теряется и конденсируется в частицы. Много ли таких частиц?

Оценки показывают, что каждый год в атмосферу Земли из космоса поступает примерно 100 тысяч т космической пыли. Средний размер (радиус) метеоритов принимают равные 1 х 10^-6 см. Средняя плотность равна примерно 9 г/см³. Проведя простые арифметические расчеты, можно показать, что при этом в каждом кубическом сантиметре в стратосфере должно быть примерно 10 частиц. Это те частицы, которые здесь осели. А весь поток частиц сверху вниз равен тысячам частиц каждую секунду через горизонтальную площадку в 1 см².

Любопытно, что в результате вторжения метеоритов и образования капель в мезосфере образуются мезосферные облака. Этому процессу способствуют условия, когда относительная влажность воздуха в мезосфере большая, а аэрозольных частиц много.

Таким образом, определенную информацию о количестве аэрозолей и их размерах мы имеем. Попытаемся оценить скорость реакций атомов кислорода и водорода при их попадании на поверхность аэрозолей. Ведь именно от судьбы этих атомов зависит прежде всего разрушение озона. Метеориты содержат чистые металлы и их окислы. Попадая на поверхность аэрозолей, атомы кислорода и азота взаимодействуют с ними. Оценки показывают, что характерное время гетерогенных реакций атомов кислорода и водорода находится в пределах от 8 до 80 часов для кислорода и от 2 до 20 часов для водорода. Примерно с такими характерными временами развивается турбулентная диффузия на мезопаузе (2,7 часа — 270 часов).

С течением времени процесс образования частиц (капель) метеоритами меняет всю ситуацию. Число частиц постепенно уменьшается, поскольку они объединяются. Размеры их увеличиваются. Ясно, что реальные размеры частиц различны. Но все они как единый ансамбль характеризуются определенным распределением по размерам. Но с течением времени характер этого распределения по размерам меняется. При соответствующих условиях (достаточной температуре и влажности) образуются целые четко выраженные аэрозольные слои. В мезосфере образуются известные всем серебристые облака. На высотах 30–40 км образуются перламутровые облака.

Аэрозольные слои образуются на разных высотах, которые зависят от широты. Эти высоты по мере перемещения от экватора к полюсу на несколько километров уменьшаются. Было показано по экспериментальным данным, что в летней стратосфере преимущественными высотами образования аэрозольных слоев являются такие: 18, 24, 30 и 45 км. Чем ниже, тем больше вероятность заноса аэрозолей снизу, из тропосферы. Такой занос становится существенным уже ниже 25–30 км. В средней стратосфере имеется значительная часть аэрозолей, которые возникли при окислении сернистого газа, выброшенного при извержении вулканов, то есть образуются сульфатные аэрозоли.