В 1700 году, после смерти патриарха Адриана, Петр предпринял ряд мер по ограничению влияния монастырей в России. Для управления обителями был учрежден новый орган, Монастырский приказ, во главе которого царь поставил мирянина, боярина Ивана Мусина-Пушкина. Дабы монахи и монахини могли целиком посвятить себя служению Господу, управление всеми хозяйственными и финансовыми делами монастырей было передано этому приказу. Царь решительно сократил приток нового пополнения в монастыри: он запретил принимать постриг дворянам, чиновникам, несовершеннолетним, а также всем, кто не умел читать и писать. Впоследствии правила ужесточились, и всякий желавший дать обет должен был испросить царского дозволения. Одновременно были закрыты вес обители, в которых насчитывалось менее тридцати человек. На их месте возникли приходские церкви или школы, а братию разослали по крупным монастырям.
Петра, как правителя, в первую очередь заботила роль церкви в обществе и ее место в структуре государственных институтов. Несмотря на сокрушительный удар по независимости церкви, нанесенный царем Алексеем Михайловичем, лишившим сана патриарха Никона, ко времени воцарения Петра Русская церковь еще сохраняла известную самостоятельность и по-прежнему обладала значительной властью. Патриарх имел собственный двор, своих чиновников, суд и финансовые службы. Население огромных церковных владений платило подати в патриаршую казну. Все вопросы, касавшиеся браков, прелюбодеяния, разводов, завещаний и наследования, рассматривались в церковных судах. Церковь же разбирала споры между мужьями и женами, родителями и детьми, духовенством и мирянами. Адриан, занявший патриарший престол, когда Петру было восемнадцать лет, обладал не столь сильным характером, как Никон, однако и он со своих крайне консервативных позиций постоянно вмешивался в личную жизнь царя, донимая Петра попреками и требованиями: поменьше знаться с чужеземцами, сменить европейское платье на традиционное русское и уделять больше внимания Евдокии. Неудивительно, что у молодого монарха возникло желание избавиться от назойливой личной опеки и вообще опостылевшей старины, воплощением которой являлся патриарх.
В октябре 1700 года Адриан скоропостижно скончался. Петр тогда находился при армии, у него не было готового решения относительно того, кто станет преемником Адриана, он лишь хотел видеть на патриаршем престоле человека, который не стал бы оспаривать верховенство светской власти над духовной и поддерживал бы задуманные перемены в церковном устройстве. Подходящей кандидатуры под рукой не оказалось, а времени на раздумья у государя не было. Царь не желал вручать высшую духовную власть случайному человеку и в то же время не решался упразднить пост патриарха вовсе, опасаясь посеять в стране смуту. Поэтому он выбрал компромисс: патриарший престол был объявлен «до времени» свободным, а дабы церковь не осталась без руководства, бразды правления были вручены местоблюстителю, который в силу неопределенности своего положения не мог стать средоточием власти. На том царь и успокоился. Духовенство настойчиво просило государя даровать церкви нового патриарха, но Петр всякий раз отговаривался тем, что слишком занят на войне и потому не может пока решить столь важный вопрос, требующий глубокого размышления.
В качестве местоблюстителя патриаршего престола царь избрал сорокадвухлетнего Рязанского митрополита Стефана Яворского, украинского монаха, получившего образование в Киево-Могилянской духовной академии, где уровень богословских знаний и общей культуры был намного выше, чем в Москве. Яворский был профессором богословия и произносил впечатляющие проповеди в главном киевском соборе – Софийском. Глубокий, звучный голос, театральные жесты, умелое сочетание учености и острословия позволяли ему легко овладевать слушателями, повергая их то в смех, то в слезы. В московских храмах Петру не доводилось слышать подобных ораторов, и потому царь по любому торжественному поводу с удовольствием внимал проповедям Яворского. Однако, сделав Яворского местоблюстителем, Петр не наделил его патриаршей властью. Управление церковным имуществом и сбор податей с церковных земель были переданы в ведение Монастырского приказа, который возглавил боярин Мусин-Пушкин. Впоследствии большая часть церковных доходов стала перечисляться в государственную казну, которая, в свою очередь, выплачивала из этих средств жалованье духовенству.
Яворского пребывание на высоком посту не слишком радовало. Он не был честолюбив и частенько с грустью вспоминал мирную, уединенную жизнь в Киеве. В 1712 году он обратился к Петру с прошением, умоляя освободить его от обременительной должности. Но Петр не видел Яворскому достойной замены, и тот продолжал оставаться местоблюстителем. Со временем, однако, авторитет Яворского в церковных кругах возрос, и митрополит стал энергичнее поддерживать духовенство в противоборстве с мирскими властями. Он все чаще стал протестовать против передачи значительной части церковных доходов на нужды армии. В самих его проповедях зазвучали мотивы, которые едва ли могли понравиться царю: так, митрополит осуждал мужей, принуждавших своих жен принять постриг, чтобы самим получить возможность вступить во второй брак. Всякому было ясно, в чей огород был брошен этот камень. В 1712 году, проповедуя в день Святого Алексея, Яворский назвал царевича Алексея «единственной нашей надеждой». Петр этой проповеди не слышал, но ее запись была доставлена царю. Петр внимательно прочитал проповедь, отмечая что-то пером. Не желая делать из Яворского мученика, государь не наказал его. Вместо того он написал митрополиту письмо, в котором недоумевал, почему духовный пастырь, прежде чем укорять царя прилюдно, не поговорил с ним наедине. Яворский ответил покаянным посланием, писанным «не чернилами, а слезами», и был оставлен на своем посту, хотя проповедовать ему царь временно запретил.
Между тем Петр присмотрел, опять-таки среди киевских монахов, подходящего исполнителя своих замыслов, касающихся преобразования церкви. Феофан Прокопович, еще молодой в сравнении с Яворским, но более искушенный в житейских делах, более практичный и несравненно более деятельный, оказался именно тем человеком, который был нужен царю. Это был истинный деятель просвещенного XVIII века, волею судьбы ставший священником. В нем сочетались качества администратора, реформатора, полемиста и, если угодно, пропагандиста, а главное, он полностью разделял взгляды Петра на необходимость модернизации и секуляризации Русской церкви. Для православного священника Прокопович обладал небывалой ученостью – был знаком со взглядами Эразма Роттердамского, Лютера, Декарта, Бэкона, Макиавелли, Гоббса и Локка. Феофан с детства остался сиротой, и его первым учителем был дядюшка, ученый монах из Киевской академии. Затем юноша продолжил образование в иезуитском коллегиуме в Польше, а после отправился в Рим – изучал там теологию. В Риме ему выпало стать свидетелем коронации папы Климента XI. Однако в итоге трехлетнего пребывания в Риме у Прокоповича сформировалась стойкая неприязнь к католицизму и папству. Вернувшись в Киев, он стал преподавать в академии – читал на латыни лекции по философии, риторике и пиитике и первым добился включения в учебную программу арифметики, геометрии и физики. В неполные тридцать лет Прокопович написал пятиактную пьесу в стихах о крещении Руси князем Владимиром. В 1706 году Петр посетил Киев, был в Софийском соборе и пришел в восторг от проповеди, читанной Прокоповичем. В 1708 году, когда Мазепа изменил Петру и сделал ставку на Карла, Прокопович без колебаний стал на сторону русского царя. Киевский губернатор, князь Дмитрий Голицын, отвечая на вопрос Петра относительно лояльности высших киевских иерархов, писал: «Узнать нет ли в ком из монахов подозрения трудно, потому что монахи всех нас чураются, во всем Киеве нашел я только одного человека, именно из братского монастыря префект, который к нам снисходителен». В 1709 году, после Полтавской победы, Петр снова приехал в Киев, где Прокопович произнес в его честь панегирик, превознося царя сверх всякой меры. В 1711 году Феофан сопровождал государя в несчастном для русских войск Прутском походе, а через год, в возрасте тридцати одного года, был назначен ректором Киево-Могилянской академии. В 1716 году Петр вызвал Прокоповича в Петербург, и тот навсегда покинул Киев.