Художественную коллекцию Потемкин пополнял различными способами. Портрет графа Калиостро, с которым князь встречался в Петербурге, прислал ему французский художник Мунье.
Светлейший забрал в свою коллекцию весной 1787 г. образцы панно с мотивами Рафаэля, присланные И.Ф. Рейфенштейном Екатерине II для Эрмитажа.
Английскому живописцу Джошуа Рейнолдсу через лорда Кэрисфорта в 1780-х гг. были заказаны две картины для Екатерины II и Потемкина. В 1788 г. на Лондонской академической выставке появилась картина Рейнолдса «Геркулес, удушающий змея», предназначенная для императрицы, а в следующем году — «Воздержанность Сципиона» для светлейшего князя, а также повторение «Венеры и Амура». В 1789 г. в Россию на корабле «Дружба» прибыла картина, выполненная по заказу русской императрицы. Сюжет монументального полотна «Младенец Геракл, удушающий змей, подосланный Герой» (таково было полное название картины), был выбран неслучайно. Как объяснял сам художник в письме Потемкину: «Я избрал темою сверхъестественную силу Геракла еще во младенчестве, ибо сюжет этот допускает аналогию… с недетской, но столь известной мощью русской империи». Приняв с искренним удовольствием эту аллегорию, Екатерина заплатила за полотно 1500 гиней, послала художнику табакерку со своим портретом, украшенную бриллиантами, и благодарственную записку.
Во всех полотнах Рейнолдса зрителей поражала удивительная композиционная изобретательность, насыщенный теплый колорит, светотеневые контрасты, свидетельствующие об уроках у венецианцев, Рембрандта, других мастеров прошлого. Свои мысли об искусстве английский живописец изложил в знаменитых «Речах», которые он ежегодно произносил перед слушателями Королевской академии художеств в Лондоне (в 1768 г. он стал ее первым президентом). Главный королевский художник своими размышлениями значительно повлиял на формирование художественного вкуса современного ему английского общества, провозглашая в искусстве первенство воображения и чувства. Кроме картин он преподнес Потемкину как истинному ценителю прекрасного два тома своих речей, произнесенных в Королевской академии. «Поскольку Вы, — обращался к князю Рейнолдс, — не так хорошо знаете английский, как итальянский и французский, я посылаю два перевода на эти языки».
Богатая коллекция живописи Потемкина в основном пополнила Эрмитаж, но часть его собрания из Таврического дворца Павел I после вступления на престол забрал в Михайловский замок. В 1797 г. по его поручению комиссия в составе профессоров Академии художеств провела полную инвентаризацию всех картин, находившихся в Эрмитаже, Таврическом и Мраморном дворцах. Новая опись по сравнению с каталогом, составленным в середине века И.-Э. Минихом, содержала на 1338 картин больше, причем значительную часть этого излишка составляли картины бывшего собрания Потемкина и другого фаворита Екатерины II, Григория Орлова.
В XVIII в. большинство крупных русских частных собраний, подобно Эрмитажу, включало наряду с картинами старых мастеров произведения современных художников — преимущественно французских. В собрании Потемкина было большое количество портретов Екатерины II, членов императорской семьи и родственниц князя, иногда неоконченных. Вот некоторые примеры из старинной описи его коллекции: «портрет Ея величества в дорожном платье», «Его высочества Александра Павловича», «портрет Ея величества гравированной Скородумовым в бронзовых рамках», портрет Павла с супругой, портреты племянниц Потемкина Александры Васильевны Браницкой, Екатерины Васильевны Скавронской и др. «За любовь и почтение к достохвальным художествам» Потемкин в 1779 г. получил официальное признание Санкт-Петербургской Императорской Академией художеств, как «почетный художеств любитель».
Уже упомянутый Франсиско де Миранда после одного из разговоров с Потемкиным о живописи с удивлением записал в своем дневнике, что князь, «как видно, кое-что смыслит и является большим поклонником нашего Мурильо». Среди собрания Потемкина была и копия «Иоанна Крестителя» Б.Э. Мурильо, которую воспроизвел гравер Кабинета ее императорского величества Г.И. Скородумов. В другой день светлейший показал гостю свое новое приобретение — «отличнейшее жемчужное ожерелье (или браслет), инкрустированное бриллиантами», князь имел склонность к таким безделицам. Затем разговор о живописи продолжился, причем, как записал Миранда, они беседовали, «высказывая свои мнения с кистью в руке».
Светлейший был знаком и способствовал многим отечественным живописцам и скульпторам. «Более не остается надежды, кроме Вашей светлости…» — писал ему в 1780 г. скульптор Федот Шубин, сетуя на свое бедственное положение. Отсутствие заказов в 1780-е гг. изменило материальное положение Шубина и вынудило его обратиться в Совет Академии художеств с просьбой о предоставлении ему места в штате. Но даже заступничество могущественного любимца Екатерины II, обратившегося в 1789 г. с письмом к президенту Академии И.И. Бецкому об устройстве скульптора на должность адъюнкт-ректора, осталось без внимания. Еще раньше, в 1774 г., знаменитый ныне архитектор В.И. Баженов просил князя о содействии в изготовлении памятной медали в связи с закладкой нового Кремлевского строения и посылал вельможе свои планы построек в Царицыне.
Все современники отмечали, что при истинной страсти к литературе, искусству, коллекционированию Екатерина напрочь была лишена чувства понимания музыки. При дворе постоянно собирались музыкальные вечера, давались концерты, но душа императрицы не откликалась на изящные сочетания семи нот. Потемкин, напротив, слыл большим любителем и ценителем хоровой и инструментальной музыки. Его музыканты, среди которых был известный русский скрипач И.Е. Хандошкин, исполняли симфонии, отрывки из опер композиторов: Дж. Сарти, служившего в 1787–1791 гг. у Потемкина капельмейстером, И.-С. Баха, Ф.-И. Гайдна и др. Композитор Сарти произвел на чужестранца Миранду благоприятное впечатление, они долго говорили о музыке, достоинствах Боккерини и Гайдна, беседовали о Генделе, приводящем в восторг потемкинского капельмейстера. Иностранцу показалось, что Сарти прекрасно разбирается в теории музыки и композиции, а особо его поразил следующий случай: «Князь ради развлечения поставил на нотной бумаге наугад несколько закорючек и, указав тональность и темп, предложил Сарти сочинить какую-нибудь музыку, что тот и сделал с ходу, доказав свои способности и мастерство». Об удивительной способности потемкинского капельмейстера к композиции вскоре стало известно, и императрица обратилась к князю: «Если бы были так добры доставить арию Сарти, сочиненную на точки, случайно поставленные вами же, — здесь же она передавала Потемкину строки из письма барона Гримма, — …принеся вам большую благодарность за оперу “Армида”, просит меня достать ему эту знаменитую арию, о которой он слышал».
В одном из писем к светлейшему граф А.К. Разумовский в сентябре 1791 г., зная любовь князя к музыке, даже предлагал пригласить в Россию «одного из лучших композиторов в Германии, именем Моцарт». Как писал русский вельможа, живший в Вене: «Он не доволен своим положением здесь и охотно предпринял бы это путешествие… Если Ваша светлость пожелает, я могу нанять его не надолго, а так, чтобы его послушать и содержать при себе некоторое время». Как знать, если бы не смерть светлейшего, Россия могла бы стать прибежищем для великого композитора.
Пушкин, собравший Table-talk (застольные разговоры) о Потемкине из рассказов и исторических анекдотов, бытовавших в начале XIX в., записал следующую историю. Потемкину доложили, что некий граф Мор, житель Флоренции, превосходно играет на скрипке. Ценитель музыки, князь захотел его послушать и отправил одного из адъютантов курьером в Италию. Тот явился к графу М. и, объявив ему приказ светлейшего, предложил тотчас садиться в тележку и скакать в Россию. Благородный виртуоз взбесился и послал к черту самоуверенного русского вельможу и курьера с его тележкой. Делать было нечего, но адъютант не мог приехать к Потемкину, не исполнив его приказания. Догадливый юноша отыскал в городе какого-то бедного, но способного скрипача, и легко уговорил его ехать в Россию под именем известного виртуоза. Потемкин остался доволен его игрой, принял в службу как графа М., и тот даже дослужился до полковничьего чина.