Эти экспериментальные трудности и приводят к тому, что к каждому конкретному измерению концентрации N0 приходится относиться с определенной осторожностью. До самого недавнего времени считалось также, что именно с этим связаны в большинстве случаев различия в результатах измерений. Мы вернемся к этому в дальнейшем.
В 1959 году группа японских исследователей опубликовала первые экспериментальные оценки количества N0 в верхней атмосфере. Они использовали весь интервал спектра 1800 - 2100 Å и измеряли суммарную концентрацию окиси азота в столбе атмосферы высотой около 25 км. Эти оценки совпали с теоретическими оценками того времени.
Благополучие это, однако, длилось лет пять. В 1964 году американский ученый Барт опубликовал результаты более тщательных измерений концентраций NO тем же методом. Однако он использовал поглощение в отдельных, более узких полосах и уделил большее внимание вопросу фона рассеянного излучения. Измерения Барта поколебали казавшееся прочным здание фотохимической теории. Согласно его измерениям, количество NO на высотах 75 - 100 км составляет 4×107 см-3, что в 40 раз выше верхнего предела, данного в японской работе. Ситуация резко изменилась. Во-первых, обнаружилось существенное различие между теорией и экспериментом. Во-вторых, стало ясно, что окись азота может играть роль в поддержании ионизации в области D. Как развивалась вторая сторона проблемы, мы уже видели в предыдущей главе. Ну а конфликт между теорией и экспериментом?
Вслед за Бейтсом и Николе многие ученые пытались строить теоретические модели распределения NO на базе схемы фотохимических превращений. И все модели с небольшими вариациями приводили к малым значениям [NO] ниже 100 км, лежащим в пределах 105 - 106 молекул на кубический сантиметр. Надо было искать дополнительный источник окиси азота. Где же его искать? Все варианты комбинаций между N, О и окислами азота в классической схеме тщательно рассмотрены. Требовалась какая-то принципиально новая идея. И такая идея появилась. Ее высказали американские ученые Хантен и МакЭлрой. Что, предположили они, если участвующая в реакции (41) молекула кислорода будет находиться не в обычном, основном, состоянии, а в возбужденном? Скажем, в состоянии О2(1Δg)-наиболее распространенном состоянии возбуждения O2 в верхней атмосфере. Как будет тогда протекать реакция? Есть все основания полагать, что эффективность процесса (41) должна быть на несколько порядков выше, чем в случае невозбужденного кислорода. Но вот на сколько? Покроет ли этот выигрыш в эффективности реакции дефицит в количестве исходных продуктов - ведь возбужденных молекул О2(1Δg) много меньше, чем невозбужденных? Стали считать. Концентрации О2(1Δg) в атмосфере известны (мы поговорим подробнее о возбужденных частицах в конце главы). Значит, можно легко оценить, какая константа скорости реакции
нужна, чтобы обеспечить необходимую скорость образования N0.
Оказалось, что нужно, чтобы величина аз составляла примерно 10-11-10-13см3×с-1 (у разных авторов получались несколько различные оценки из-за неопределенности исходных данных). Эта величина в принципе вполне реальна с точки зрения кинетики реакций, поэтому "вплоть до выяснения" решили, что недостающий механизм генерации окиси азота найден.
Но "выяснение" не замедлило прийти. В лаборатории померили константу реакции (43), и она оказалась равной 3×10-15см3×с-1. На порядки величины ниже, чем необходимо! Новый механизм оказался непригодным для объяснения высоких концентраций окиси азота.
А сами концентрации N0? Не претерпели ли за это время изменений взгляды на их величину? Здесь тоже развернулась бурная дискуссия. Американец Пирс оптическим методом получил [NO]≈109 см3 на высотах области D. Тут уж начался настоящий бум. С одной стороны, нет удовлетворительного механизма, объясняющего даже относительно скромные величины Барта. С другой - возникают совершенно неожиданные сложности с ионизацией в области D. Словом, данные Пирса были признаны завышенными и вину свалили на учет все того же пресловутого фона рассеянного света. Поддержкой такой концепции явился и эксперимент бразильского ученого Мейра. После тщательного учета фона рассеянного света он получил концентрации NO, лежащие между 107 и 108 см-3. Это еще куда ни шло. Во всяком случае, отпали трудности с чудовищными скоростями ионизации на высотах 80-90 км.
Измерения Мейра были признаны наиболее тщательными и на некоторое время приняты в качестве эталона. Правильность их подтверждал и тот факт, что нижний конец кривой Мейра хорошо состыковался с результатами измерений на малых высотах (40 - 65 км) совершенно иным методом.
С данными Мейра стали сравнивать возможности теории. А теория, как мы помним, зашла в тупик в вопросе с реакцией (43), и вновь остро встала проблема источника окиси азота. Пришлось вернуться к исходной реакции (41) между O2 и N. Как повысить ее эффективность? Для невозбужденных О2 и N константа скорости α4 составляет при температуре области D примерно 10-16 см3×с-1. Если возбуждена молекула О2, то эффективность реакции возрастает до 3×10-15 см3×с-1, но этого, как мы видели, недостаточно. А если возбужден атом азота? Такая реакция
тоже возможна. И, согласно лабораторным данным, идет она довольно эффективно: α4 = 6×10-12 см3×с-1. Но одной эффективности мало. Чтобы оценить вклад этой реакции в образование NО, необходимо знать, какова концентрация исходных продуктов О2 и N (2D) в атмосфере. С О2 проблем нет. А вот возбужденный азот... Его концентрации практически неизвестны. И для высот меньше 100 км не видно даже метода, которым концентрации N(2D) можно было бы измерить. Значит, вновь надежда только на теорию. Теория привела, однако, к парадоксальному выводу: возбужденные атомы N(2D), являющиеся источником окиси азота по реакции (44), образуются в основном из ионов NO+, которые в свою очередь образуются (по крайней мере, на высотах области D) из нейтральных молекул N0. Замкнутый круг!
Пришлось включать в рассмотрение и реакции с участием заряженных частиц, что привело к современной схеме процессов, включающей как N, N(2D) и N0, так и положительные ионы. Эта схема изображена на рисунке. Мы видим, что все интересующие нас компоненты в этой схеме взаимосвязаны. Чтобы найти нужные нам концентрации отдельных составляющих, приходится решать довольно громоздкую систему уравнений, вытекающую из указанной схемы. Задача сложная, но вполне разрешимая.
Соответствующие расчеты были сделаны, и они показали, что теория на данном этапе хорошо согласуется с результатами эксперимента Мейра. Более того, выше 140 км удалось измерить концентрации возбужденных атомов N(2D) оптическим методом. И по этому параметру теория и эксперимент оказались в хорошем согласии. Остается еще третья интересующая нас в этой главе компонента - атомный азот N в основном состоянии. Но по нему, как мы увидим далее, пока нет надежных экспериментальных данных, значит, и говорить о контроле теории экспериментом пока нельзя.
Каково же на сегодняшний день положение с теорией и измерениями окиси азота?
Фотохимию N0 мы уже обсудили. Пока это лучшее, что есть. Но уже видны некоторые подводные камни. Например, роль реакции
передающей возбуждение от атомов азота к атомам кислорода.
Насколько она эффективна? Ведь в описанной выше схеме считается, что все образующиеся атомы N(2D) превращаются в N0 по реакции (44). Но если реакция с О идет достаточно быстро, часть атомов N(2D) будет "утекать" из канала образования N0 и наша схема опять нарушится - будет вновь не хватать мощности источника образования окиси азота. Вопрос, таким образом, упирается в эффективность реакции (45), но эта эффективность, увы, пока неизвестна.