Их главное достоинство состоит в том, что в них участвует молекулярный азот - основная нейтральная компонента на высотах области D. Их главный недостаток в том, что этих реакций никто никогда не регистрировал в лаборатории. Но достоинство в данном случае оказывается сильнее. Молекулярного азота так много, что для нашей схемы достаточно, чтобы реакции (36) и (37) шли с очень низкими константами скорости (≈10-14-10-15 см3×с-1). А реакции отрицательных ионов с такими низкими константами в лаборатории пока измерять не могут - это ниже чувствительности обычных лабораторных методов. Так что приходится принять реакции (36) и (37) "на веру", исходя из логики самой схемы. Верно ли наше предположение, должно ответить будущее.
Таково на сегодня положение дел с фотохимической теорией отрицательных ионов. Много неясностей, есть элемент произвола, есть белые пятна (например, реакции образования ионов-связок). Возникает естественный вопрос: ну а есть ли основания все же об этой схеме говорить? Есть ли хоть какие-нибудь экспериментальные подтверждения ее разумности?
Мы знаем, что на масс-спектрометрические измерения ионного состава в данном случае надеяться нечего. Слишком неясно все у самих экспериментаторов. Но есть другие экспериментальные факты, которые косвенно поддерживают разумность отдельных элементов нашей схемы. Самый интересный из них связан с отождествлением основного отрицательного иона в области D. Эта проблема описана в книге "Химия, атмосфера и космос" под рубрикой "Загадочный икс минус". Из наблюдений во время поглощения в полярной шапке следует, что основной отрицательный ион на высотах 60 - 80 км должен иметь высокое электронное сродство, больше 3 эВ. И следовательно, ни 07, который в те времена считался главным претендентом на роль основного иона, ни ряд других ионов (О4-, О3-, СО4-) этому требованию не удовлетворяют. В нашей схеме этой проблемы нет. Основными ионами (ионами с наибольшей концентрацией) являются ионы NО2- и NО3-, а их электронное сродство, согласно лабораторным измерениям, как раз достаточно высоко (3,5 - 5 эВ).
"Другой экспериментальный факт - соотношение день-ночь. Ночью на фиксированной высоте λ выше, чем днем (это известно надежно). Почему? Схема дает ясный ответ. Потому, что ночью резко уменьшается концентрация О и О2* (это тоже известно надежно), а именно эти нейтральные компоненты отвечают в нашей схеме за отлипание электронов. Меньше [О] и [О2*]→ слабее разрушение отрицательных ионов- больше [Х-] и меньше [е]- выше величины λ.
В книге "Химия, атмосфера и космос" описана еще одна загадка (в то время) отрицательных ионов в области D. Она тоже связана с отлипанием электронов. Из экспериментов во время поглощения в полярной шапке давно установили, что отлипание электронов происходит с высокой эффективностью, которая в 1000 раз выше, чем эффективность известного тогда процесса отлипания в реакции О2- с молекулой О2 (невозбужденной). В этом и состояла проблема в 1968 году. Наша сегодняшняя схема полностью решает эту проблему. Отлипание от О2- в реакции с возбужденными О2 и ассоциативное отлипание с атомами О вполне обеспечивают наблюдаемую во время поглощения в полярной шапке скорость отлипания электронов.
Последний пример хорошо иллюстрирует одно важное обстоятельство. Не будь проблемы отлипания в D-области, вряд ли стали бы так активно исследовать в лаборатории реакции отлипания от 07. И возможно, еще долго науке ничего не было бы известно о таких процессах, как 02-+О2* или О2-+О, равно как и о ряде других процессов, позволивших построить рассмотренную здесь схему. А сейчас, поскольку в ракетных экспериментах обнаруживают отрицательные ионы с большой массой, активно ведутся поиски процессов связкообразования с участием отрицательных ионов. Таким образом, аэрономические проблемы физикохимии отрицательных ионов в области D стимулируют развитие экспериментальных и теоретических исследований ионной кинетики. И в этом, так сказать, положительная сторона существования в земной ионосфере отрицательных ионов. Отрицательные же стороны должны быть очевидны для всех, кто прочтет эту главу...
И вновь о коэффициенте рекомбинации
Мы уже знаем о "важном параметре с длинным названием" - эффективном коэффициенте рекомбинации α'. До сих пор он интересовал нас только выше 100 км, в областях Е и F. Настало время поговорить об этом параметре в сложных условиях D-области. В том, что условия сложные, убеждает все сказанное ранее в данной главе. Насколько при этом все непросто и с эффективным коэффициентом рекомбинации, должен показать этот параграф.
Прежде всего, сложности начинаются с обозначений. Выше 100 км эффективный коэффициент рекомбинации обозначают α' или в худшем случае (если есть проблемы с печатанием штриха) αэф. И никому не придет в голову называть его, скажем, φ или k.
А вот в области D существуют два обозначения: α' (или, что то же, αэф) и ψ. Но дело, конечно, не в самом факте существования двух букв - символов для одного параметра (это-то пережить можно!), а в том, что разные авторы вкладывают разный смысл в само понятие "эффективный коэффициент рекомбинации" и связывают различие в смысле с различием в обозначениях. Чтобы объяснить это подробнее, вернемся на время к простенькой математике уравнения непрерывности.
Уравнение непрерывности для электронов в случае отсутствия отрицательных ионов и при пренебрежении динамическими процессами имеет вид
Здесь за α' стоит совокупность процессов диссоциативной рекомбинации, приводящих к гибели заряженных частиц.
В области D время жизни заряженных частиц за счет очень быстрых фотохимических процессов мало. А значит, динамика не может угнаться за фотохимией и в уравнении (38) ее можно не учитывать. Но вот отрицательные ионы... Они-то и порождают, как мы знаем, добрую половину проблем D-области. Как они повлияют на вид уравнения (38)? Ведь теперь существуют уже два процесса гибели заряженных частиц: известная нам диссоциативная рекомбинация и взаимная нейтрализация положительных и отрицательных ионов.
Оказывается, уравнение непрерывности теперь выглядит несколько иначе:
Здесь все обозначения нам знакомы, кроме авз - коэффициента скорости той самой реакции взаимной нейтрализации между Х- и Х+. Уравнения (38) и (39) очень похожи по форме. Разница лишь в том, что в последнем случае перед множителем [е]2 стоят два множителя, а не один. И если один из множителей обозначить α', то подобие двух формул будет почти полное. Вот только какой из множителей назвать эффективным коэффициентом рекомбинации и как обозначить? Тут-то и зарыта собака. Одни исследователи, сохраняя единство формы записи уравнения непрерывности для всех ионосферных областей, называют эффективным коэффициентом рекомбинации и обозначают α' все выражение (1+λ) (α*+λαвз), стоящее перед [е]2. В этом случае, естественно, уравнение (39) просто превращается в уравнение (38). Другие же исследователи всю величину (1+λ) (α*+λαвз) обозначают ψ, а под α' понимают только(α*+λαвз), причем разные авторы, использующие эти обозначения, не сходятся в том, какой из параметров (α' или ψ)) следует считать (и называть) эффективным коэффициентом рекомбинации. Представляете, какая получается путаница! Чтобы избежать ее по крайней мере на этих страницах, мы будем следовать первой из описанных точек зрения и считать, что эффективный коэффициент рекомбинации α' равен (1+λ) (α*+λαвз).
Покончив для себя с терминологической путаницей, давайте вернемся к физике. О чем говорят нам уравнения (39) и (38)? О том, что в равновесных условиях (d[e]/dt=0) электронная концентрация на заданной высоте в области D должна быть пропорциональна корню квадратному из g. Если, конечно, эффективный коэффициент рекомбинации на этой высоте не меняется с изменением условий. Долгое время так и считали, поскольку по сути своей α должен являться константой, характеризующей данную высоту. Однако новые данные принесли и новые идеи...