Сражение под Лейпцигом произошло на обширной равнине, перерезанной реками Плайсе и Эльстер. Равнина разделялась на восточное и западное поля, связанные между собой тремя дефиле. Наполеон прибыл в Лейпциг 14 октября и развил кипучую деятельность. К началу сражения у него было 170 000 войск при 717 орудиях, сверх того 25 000 человек охраняли единственную свободную коммуникацию, ведущую на запад через Линденау.
Для действий против Богемской армии (133 000 человек, 578 орудий), наступавшей на Лейпциг с юга, Наполеон выделил пять пехотных корпусов и расположил их в две линии. В первой линии на правом фланге стоял корпус Понятовского, в задачу которого входила оборона переправ через реку Плайсе у Делица, Леснига и Конневица. В центре стал корпус Виктора, он должен был защищать важный узел Вахау. На левом фланге расположился корпус Лористона для прикрытия дороги, идущей через Либертвольквиц.
Во второй линии были размещены два корпуса. За войсками Понятовского и Виктора — корпус Ожеро, а за корпусом Лористона у Хольцхаузена — корпус Макдональда. Оба они должны были играть роль подвижного резерва. Во второй же линии располагались четыре кавалерийских корпуса: Келлермана, Пажоля, Латур-Мобура и Себастиани. Функцию общего резерва выполняла гвардия, составившая третью линию обороны. Таким образом, южнее Лейпцига была создана мощная группировка, насчитывавшая 120 000 человек, под командованием Мюрата.
Для действий против Северной (58 000 человек и 256 орудий) и Силезской (60 000 человек и 315 орудий) армий Наполеон оставил два пехотных и один кавалерийский корпус — всего 50 000 человек. Пехотные корпуса Мармона и Сугама заняли линию Шенефельд—Меккерн. Позади них стоял кавалерийский корпус Арриги. Командовал группировкой маршал Ней. Наполеон предполагал еще усилить эту группу войск двигавшимися из Эйленбурга корпусом Ренье и 3-й дивизией из корпуса Сугама — 25 000 солдат. Сравнительно слабое прикрытие Лейпцига с севера объяснялось предположением Наполеона, что, обманутые ложной демонстрацией на Берлин, Северная и Силезская армии двигались к столице Пруссии.
У Линденау фронтом на запад был развернут корпус гофмаршала Бертрана. Замысел Наполеона состоял в том, чтобы мощным ударом сначала разгромить Богемскую армию, а затем, если появятся Силезская и Северная армии, нанести поражение и этим войскам союзников порознь.
К началу сражения к Лейпцигу подошли только Богемская и Силезская армии. Северная находилась в Галле, в 30 километрах, а Польская — в Вальдхайме, в 40 километрах от места главных событий.
Командование союзников по настоянию трех монархов решило с утра 16 октября атаковать французов с юга. После острых споров в главном штабе Богемская армия была разделена на три группы и общий резерв. В первую группу вошли четыре русских корпуса — Витгенштейна, Палена, Раевского и Евгения Вюртембергского и два прусских — Кленау и Клейста. Группа насчитывала 84 000 человек при 404 орудиях, командующий — Барклай-де-Толли.
Во вторую группу вошли прусский корпус Мерфельда и австрийские резервы. Она насчитывала 30 000 человек при 114 орудиях.
Третью группу из австрийских и прусских частей — 19 000 человек и 60 орудий — возглавил генерал Гиулай. В нее вошли корпус Гиулая, дивизия Лихтенштейна, отряды Тильмана, Мейнедорфа и казаки.
В задачу первой группы входило атаковать французские позиции на фронте Зайфертсхайн—Креберн; вторая группа должна была действовать между реками Гезель и Эльстер, имея задачу овладеть переправами и нанести удар по правому флангу французов. Третья группа направлялась для атаки Линденау, чтобы перерезать дороги и овладеть единственной переправой, ведущей к Эльбе.
Силезская армия Блюхера, в которую входили преимущественно русские корпуса, должна была атаковать Лейпциг с севера на фронте Меккерн — Моккау. В целом у союзников к началу сражения было 190 000 человек при 893 орудиях. Но на главном направлении действовали только 84 000 войск Барклая-де-Толли против 120 000 солдат Наполеона.
16 октября 1813 года на равнине у Лейпцига началась одна из величайших битв эпохи наполеоновских войн, вошедшая в историю под названием «битвы народов».
В 7 часов утра сражение началось канонадой союзных батарей и наступлением войск Барклая-де-Толли на Вахау. На этом направлении Наполеон сосредоточил несколько крупных батарей и большие силы пехоты. После упорной борьбы войска Барклая-де-Толли овладели Либертвольтквицем, Вахау и Мекк-Клеебергом. Но дальнейшее продвижение русских было остановлено. Французы расположили на высотах между Вахау и Либертвольтквицем 100-орудийную батарею, которая открыла ураганный огонь. Русские войска вынуждены были отступить, потеряв 22 орудия. К 11 часам французы вернули все захваченные противником пункты. В это время центр Богемской армии пытался пересечь реку Плайсе, чтобы ударить в обход неприятельского фланга. Однако противоположный берег реки был весь усеян французскими орудиями и стрелками, которые метким огнем вынуждали противника к отступлению.
Первую половину дня на всех участках битва шла с переменным успехом. В некоторых местах союзникам удавалось захватить несколько участков обороны противника, но французы переходили в контратаки и отбрасывали их на исходные позиции. Только на правом фланге колонне Кленау удалось занять гору Кольмберг, а на левом Клейст ворвался в Маркклеберг.
Успехи первой половины дня окрылили Наполеона, и он сам решил нанести удар по Богемской армии, проведя мощную атаку четырьмя кавалерийскими корпусами Мюрата. Умело организовав оборону, французский император к 15 часам подготовил плацдарм для решительного наступления и прорыва союзного центра в направлении Госсы.
Первоначально скрытые от глаз неприятеля 160 французских орудий по приказу генерала Друо обрушили ураганный огонь на место прорыва. «Земля дрожала от нестерпимого оглушительного рева. Отдельные дома снесло, как ураганом; в Лейпциге за восемь верст звенели стекла в рамах». Затем началась массированная атака французской кавалерии и пехоты. Против 100 эскадронов Мюрата выстроились в каре несколько батальонов принца Вюртембергского, ослабленные канонадой Друо. Они открыли картечный и ружейный огонь и держались стойко. Однако французские кирасиры и драгуны, поддержанные пехотой, смели русско-прусскую линию, опрокинули гвардейскую кавалерийскую дивизию и прорвали центр союзников. Преследуя бегущих, они оказались в 800 метрах от ставки союзных государей. Этот ошеломляющий успех убедил Наполеона, что победа уже одержана. Властям Лейпцига было приказано звонить во все колокола в честь триумфа французского оружия.
Однако битва продолжалась. Александр I, раньше других поняв, что в сражении наступил критический момент, приказал послать в бой дивизию Раевского и прусскую бригаду Клейста. В интервалы между пехотой была выдвинута 112-орудийная батарея генерала Сухозанета. До подхода подкреплений французов сдерживала только рота русской артиллерии и лейб-казаки из конвоя Александра I. Затем в бой были брошены казаки Палена, несколько кавалерийских полков, русская гвардия и гренадеры из резерва. «В сем ужасном сражении, — вспоминал участник войны Орлов, — было одно роковое мгновение, в котором судьба Европы и всего мира зависела от твердости одного человека. Наполеон, собрав всю свою кавалерию, под прикрытием ужасной батареи, устремил ее на наш центр. Часть оного поколебалась и временно уступила отчаянному нападению; но корпус гренадер под командою Раевского, свернувшись в каре, стоял непоколебимо и, окруженный со всех сторон неприятелем, везде отражал его усилия. Сия твердость дала нашим время выстроиться и вскоре опрокинуть французскую кавалерию, которая принуждена была ретироваться под огнем непоколебимых гренадер, расстроилась и обратилась в бегство».
В этом бою генерал Раевский был тяжело ранен картечью в плечо. Барклай-де-Толли послал ему на помощь дивизию легкой гвардейской кавалерии, но она не успела развернуться в лаву и была опрокинута на марше французской конницей. Ядра падали уже в ставке Александра. Наконец Барклай-де-Толли бросил против врага тяжелую кавалерию, русскую и прусскую гвардии. После исключительно тяжелого боя эти части остановили французов и заставили их отойти на расстояние пушечного выстрела.