Вскоре Льву Николаевичу предложили занять пост вице-губернатора Петербурга, и семья Перовских переехала в столицу. Теперь в их доме все было поставлено на широкую ногу, как и подобает людям столь высокого положения. Однако блестящие балы и приемы, заставлявшие трепетать сердца молодых девиц, юную Софью оставляли совершенно равнодушной. Как и ее брат, она терпеть не могли лживости и снобизма высшего света.

Много времени Перовская проводила в доме декабриста А. В. Поджио, общаясь с его дочерью Варей, которая приходилась ей двоюродной сестрой. В их семье она часто слышала споры о судьбе России, о жестокости самодержавной власти, которую, как они считали, уже давно пора было свергнуть.

Во время первого и неудачного покушения на Александра II Софье было всего 12 лет и она еще не могла оценить значимости этого события как политического. Но по привычной жизни Перовских это нанесло сокрушительный удар. Отцу, из-за проявленной «непредусмотрительности», пришлось уйти в отставку, и семья, материальное положение которой и так было не слишком прочным, постепенно разорилась. Варвара Степановна, оставив мужа, увезла детей в Крым, где располагалось их старое имение. Перовских почти никто не навещал, и единственным развлечением девочки оказалось чтение. Причем среди ее книг было немало запрещенной литературы, которую привозил ее брат-студент из столицы. К чтению Софья относилась очень серьезно. Вдумчиво останавливаясь на каждой мысли, она развивала ее и даже оспаривала. Видно было, что умственная работа сама по себе захватывала девочку и доставляла наслаждение. Недостаток регулярного образования она восполняла настойчивостью и упорством.

В 1869 году спокойной провинциальной жизни Перовских пришел конец: их крымское имение было продано за долги, и Софья с матерью и сестрами возвратилась в Петербург. Той же осенью она поступила на Аларчинские курсы для девушек при 5-й мужской гимназии. Ее интересовали все науки, но в химии, физике и математике Соня проявляла исключительные способности и оказалась в числе немногих учениц, которые были допущены к летним практическим занятиям в химической лаборатории.

С этого момента жизнь Перовской полностью изменилась. Окружившие ее подруги отличались передовыми для того времени взглядами. Они читали запрещенную литературу, коротко стригли волосы, курили и – что «самое ужасное» – носили мужскую одежду. Зерна эмансипации упали на подготовленную почву. Жажда знаний у Софьи очень скоро превратилась в жажду деятельности на благо народа, что, однако, не встретило понимания со стороны ее отца. В 17 лет, решительно порвав с семьей, Софья ушла из дома. Тогда же вместе с несколькими молодыми студентами, в том числе Николаем Чайковским, давшим свое имя будущей организации, Перовская вошла в состав тайного народнического кружка, носившего скорее характер братства, чем политического общества. Кружок, сначала занимавшийся исключительно пропагандой среди молодежи, был невелик. Постепенно, с расширением количества его членов, приходило понимание новых задач и целей. Каждый день с утра и до поздней ночи Перовская вела тайную агитацию среди рабочих. Помимо этого по составленной «чайковцами» программе ей предстояло привлечь к народническому движению крестьян, на которых делалась основная ставка в будущей революции. Весной 1872 года Софья отправилась в Самарскую губернию, чтобы впервые собственными глазами увидеть, как же живут те, за кого она борется. Однако народникам сразу стало понятно, что крестьянам чужды социалистические и революционные идеи. Возвратившись в Петербург, Перовская продолжила занятия в рабочих кружках.

В то время Софья жила в маленьком домике на окраине города. Согласно легенде, все считали ее женой рабочего, и никто не догадывался, что она дворянка и дочь бывшего вице-губернатора. Теперь в повязанной платком мещанке, в ситцевом платье и в мужских сапогах таскающей воду из Невы, мало кто узнал бы барышню, которая недавно блистала в аристократических петербургских салонах. Между тем Софья, проявляя чудеса бережливости, стирала и стряпала для всех, и, несмотря на бедность, старалась содержать дом в чистоте. Она привыкала жить в напряжении, в постоянном ожидании обыска и ареста. Перовская осознавала: то, что они делают, – незаконно, и с самого начала сказала себе, что к чему бы ни привела агитация, она нужна, а если она приведет к эшафоту – пусть так: стало быть, это будет нужная жертва.

Вскоре в Петербурге начались массовые аресты народников-пропагандистов, и Софья тоже попала за решетку. Только благодаря старым связям отца через несколько месяцев ее отпустили на поруки. Целых три года пришлось Перовской ждать процесса. Чтобы не терять времени зря и еще лучше подготовить себя к пропаганде среди крестьянства, она решила изучить фельдшерское дело. С этой целью Софья отправилась в Тверскую губернию к знакомому врачу, у которого пробыла на практике несколько месяцев.

Когда наконец начался судебный процесс по так называемому «делу 193-х», Софья Перовская присоединилась к группе арестантов, отказавшихся сотрудничать со следствием. В зале суда она, как завороженная, слушала пламенные речи Петра Алексеева – одного из основателей народнического движения. Каждое его слово падало на благодатную почву, и Софья все больше убеждалась в правильности выбранного ею пути.

После оглашения приговора на свободе остались совсем немногие товарищи из ее организации. Перовская была оправдана и, как бы чувствуя в этом свою вину, целый год потратила на подготовку многочисленных бесплодных попыток освобождения друзей-революционеров из Харьковской центральной тюрьмы. В этом деле она себя не берегла, удивляя бесстрашием самых смелых мужчин. Ей удалось подыскать людей, устроить наблюдение за центральной тюрьмой и связаться с заключенными. Однако такая занятость не помешала Софье поступить еще и на акушерские курсы, проучиться все восемь месяцев, отлично сдать экзамен и получить диплом. Редкая минута пропадала у нее даром. Впрочем, деловитость никогда не переходила у Перовской в сухость и «деревянность». По свидетельству современников, в свободное время она очень любила поболтать, а над шутками хохотала так звонко и по-детски заразительно, что всем окружающим становилось весело.

Летом 1879 года Софья снова появилась в Петербурге – в это время там произошло разделение организации «Земля и воля» на две самостоятельные группы. После нескольких лет практики большинство членов этой партии пришло к выводу, что социалистическая пропаганда в народе невозможна, поэтому необходима борьба за политическую свободу, одним из средств достижения которой считался террор. Кроме того, среди молодежи росло желание отомстить правительству за расправу с инакомыслящими. Многие из друзей Софьи носили оружие, а Вера Засулич в январе 1878 года даже решилась пустить его в ход против генерала Трепова. То, что суд присяжных ее оправдал, вдохновило народовольцев на дальнейшую вооруженную борьбу. Перовской казалось, что общество прислушалось к голосу революционеров и солидарно с ними. Но после очередной серии арестов она поняла, что в России никто особо не жаждет революционных перемен, и постепенно пришла к заключению, что старые агитационные методы работы неэффективны. А идея цареубийства уже давно носилась в воздухе: «За российские порядки должен отвечать тот, кто сам не хочет ни с кем делить ответственность – самодержец всероссийский».

С таким нехарактерным для своего воспитания решением политического вопроса Перовская согласилась не сразу. Немало копий пришлось сломать народовольцам в диспутах с ней. Очень сильно повлияло на Софью и окончательно склонило ее к новым методам борьбы знакомство с А. Желябовым – одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. А убедившись однажды в чем-нибудь, Перовская от этого уже не отступала. Среди других женщин-террористок она выделялась своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, а чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».