Еще в период своей редакторской деятельности в «Посреднике» Чертков, постоянно уговаривая Толстого отдавать как можно больше времени и сил художественному творчеству, тем не менее делал всё возможное для распространения его теоретических сочинений. Некоторые из них он размножал у себя на гектографе и рассылал знакомым, навлекая этим на себя крайнее неудовольствие могущественного в то время прокурора синода, К. П. Победоносцева. Но кроме того в первый же год своего знакомства с Толстым он взялся за перевод на английский язык сочинений его «Исповедь», «В чем моя вера» и «Краткое изложение Евангелия». Перевод этот был исполнен при участии нескольких сотрудников, англичан, и выпущен без подписи Черткова в 1885 г. в Англии, одним томом, состоящим из трех частей, под общим заголовком «Christ’s Christianity» («Христианство Христа»). Чертков издал его на собственные средства, которые он ежегодно получал от матери (отец его, опасаясь, что он раздаст всю землю крестьянам, завещал свои огромные воронежские имения Е. И. Чертковой, с тем, чтобы она делила с сыном лишь получаемые от них доходы) и большую часть которых тратил на свою просветительную деятельность среди крестьян и на содержание редакции «Посредника». По его же инициативе и при его непосредственном участии было переведено на английский язык сочинение Толстого «Так что же нам делать», для которого он приискал издателя. Так положено было начало его деятельности по распространению трудов Толстого за границей.

Освободившись от редактирования «Посредника», Чертков в ближайшие годы, с 1894 до 1896 включительно, проводит лето в дер. Дёменке, около Ясной поляны. В это время Черткову удалось оказать Толстому помощь в деле упорядочения накопившихся зa много лет и неразобранных бумаг его. Вместе с тем, начав уже с 1889 г. заботиться о том, чтобы всё написанное Толстым, — в том числе и все письма его к разным лицам, — систематически копировалось, Чертков за указанные годы достиг значительных результатов и в этом деле. В дальнейшем задача эта была осуществлена полностью, причем один экземпляр копий поступал на хранение к Черткову.

Проводя лето подле Толстого, в остальное время года Чертковы обычно жили у себя на хуторе в Воронежской губ., отдаваясь теперь собиранию документальных данных касательно брожения религиозной мысли в разных русских народных сектах и у отдельных лиц и групп, отпадавших от господствующей церкви и тем самым вступавших в конфликт с правительством. Еще в ноябре 1888 г. Чертков писал Эртелю, что сектантство является той стороной русской народной жизни, которая известна ему не только через посредство литературы, но и путем непосредственного общения с представителями различных подпольных течений в русском народе. «Этому способствовали отчасти, — говорит он, — мои близкие сношения с кружком пашковцев, среди которых я вырос и который навещали всякие сочувствующие и несочувствующие сектанты самых разнообразных направлений и оттенков, а главное мой личный интерес ко всем тем «духовным» вопросам и движениям, которые волнуют в настоящее время народное море». В 1890-х гг. под влиянием доходивших до него с разных сторон сведений о жесточайших гонениях на сектантов как со стороны властей, так и со стороны местного населения, подстрекаемого духовенством, Чертков задался целью собрать как можно больше материала на данную тему, чтобы, составив на основании его книгу, предать всё совершающееся широкой гласности. С этой целью он организовал целую сеть непосредственных письменных сношений с сектантами. Ближайшим его помощником в этом деле, кроме А. К. Чертковой, был живший у него И. М. Трегубов.

Особенное внимание Чертков уделял положению лиц, отказывающихся по религиозным убеждениям от военной службы и подвергавшихся за это таким мучительствам, которые не могли быть оправданы даже с точки зрения правительственных интересов. Участь Евдокима Дрожжина, в конце концов замученного на смерть в воронежском дисциплинарном батальоне, и других, шедших по тому же пути, вызывали с его стороны настойчивые обращения к высшим властям, с использованием всех прежних связей, но обычно это ни к чему не приводило. В 1895 г. на Кавказе началось движение среди духоборцев (или духоборов, как их чаще называют) с массовым отказом от военной службы и торжественным сожжением всего имеющегося у них оружия на кострах. Это вызвало дикую расправу с ними со стороны представителей власти, массовые заключения в тюрьмы, сечение колючими розгами, расселение нескольких тысяч семей по пустынным углам Кавказа, где они гибли от брюшного тифа и малярии. Захваченный всем происшедшим так же, как и Толстой и другие близкие ему люди, Чертков изложил свой взгляд на дело в брошюре «Напрасная жестокость». Она была размножена гектографическим способом и разослана им правительственным лицам, а затем в 1896 г. нелегально отпечатана им в Лондоне, в типографии Вольной русской прессы. Несколько времени спустя, в декабре того же 1896 г., Чертков вместе с П. И. Бирюковым и И. М. Трегубовым составили и подписали касающееся положения духоборов воззвание к обществу под заглавием «Помогите». Так же как и предыдущая брошюра, оно было разослано в большом числе экземпляров членам правительства и общественным деятелям, а в начале 1897 года вышло с послесловием Толстого в Лондоне, как издание Черткова. В январе 1897 г. Бирюков и Чертков написали новую брошюру на ту же тему — «Положение духоборов на Кавказе в 1896 г. и необходимые средства облегчения их участи», где осуждение правительственных действий было высказано еще откровеннее. Но уже через неделю после ее написания деятельность ее авторов на русской почве была пресечена постановлением Комитета Министров.

На 3 февраля находившийся в Петербурге Чертков был вызван по неизвестному ему поводу к министру внутренних дел Горемыкину и готовился итти к нему с сообщением о духоборах. Однако с утра 2 февраля в занимаемое Чертковым помещение, в Галерной гавани, нагрянули с длительным обыском. Протокола этого обыска Чертков не подписал, Горемыкина же известил письмом, что после происшедшего в квартире его, Черткова, «нападения и ограбления» он не поедет к нему. На следующий день Горемыкин приехал к Е. И. Чертковой, чтобы сообщить ей, что Комитет Министров, признавая сына ее виновным в пропаганде и незаконном вмешательстве в дела о сектантах, постановил сослать его в Сибирь, но так как императрица-мать, узнав об этом, просила Николая II смягчить это решение в память дружбы ее и Александра III к его родителям, то В. Г. Черткову предоставляется выбрать между высылкой под надзор полиции в Прибалтийский край или, на неопределенный срок, за границу. Запрошенный матерью, Чертков ответил, что предпочитает уехать за границу. Одновременно с Чертковым были высланы, в Прибалтийский край, Бирюков и Трегубов. 13 февраля 1897 г. Чертковы уехали в Англию, проведя перед тем несколько дней с Толстым, который, узнав об их высылке, поспешил приехать проститься с ними в Петербург.

Чертковы прожили в Англии около одиннадцати лет, шире прежнего развертывая ту деятельность, которая была прекращена в России. По приезде в Лондон, Чертков издал там вышеуказанную брошюру, написанную им вместе с Бирюковым, — «Положение духоборов на Кавказе». В том же году он написал и напечатал посвященную духоборам брошюру на английском языке «Christian martyrdom in Russia» со статьей Толстого. В 1898 г., поселившись близ городка Пэрлей, в Эссексе, он выпустил небольшую книжку свою, под заглавием «Где брат твой? Об отношении русского правительства к людям, не могущим становиться убийцами». Но положение духоборов, продолжающее волновать Толстого и всех близких ему, требовало и чисто практической помощи: значительная часть их была выселена в Якутскую область, другая часть погибала на Кавказе, но в начале 1898 г. им удалось выхлопотать, через императрицу-мать, разрешение на выезд за границу. Необходимо было отыскать земли, куда можно было бы поселить до 7000 людей, и собрать средства для их переселения. Об этом Толстой писал Черткову в марте 1898 г. В то время как сам он занялся изысканием и собиранием этих средств, живя в России, Черткову удалось заинтересовать данным вопросом английских квакеров, которые были близки духоборам по религиозным убеждениям и имели постоянную организацию для помощи гонимым за религиозные убеждения в разных странах. Для переселения духоборов квакеры образовали особый Комитет с участием Черткова. Часть духоборов была временно поселена на острове Кипре, а затем для них были отысканы более подходящие земли в Канаде, куда они и были, наконец, перевезены.