Хотя Марине исполнилось 16 лет, у нее не было жениха. Здесь она отставала от младшей сестры Урсулы, вышедшей в 15 лет замуж за князя Константина Вишневецкого. Внешность Марины была на любителя: одним она казалась красавицей, другим не нравилась. Маленького роста и худощавая, Марина не могла похвалиться пышными формами, модными в те времена. Судя по портретам, лицо ее благородного овала, с высоким лбом и правильными чертами, портили тонкие сжатые губы. Положение спасали красивые, выразительные глаза под изящно выгнутыми бровями и густые темные волосы. Главным препятствием, ограничивающим круг женихов, была воля батюшки, желавшего с помощью брака дочери поправить расстроившиеся дела.

Любовь «Дмитрия». Все изменилось в начале 1604 г., когда в замок прибыл молодой человек, о котором отец сказал, что он чудом спасшийся сын царя Ивана Васильевича. «Дмитрий» не мог показаться Марине привлекательным: далеко не красавец, не слишком воспитанный, с пробелами в образовании, царевич уступал блестящим польским аристократам. Зато на гостя Марина произвела сильнейшее впечатление, но он робел его выказать. Тут помог пан воевода, пришедший в восторг от возможности породниться с царственным домом. Он объяснил дочери открывавшуюся ей возможность стать царицей. Мнишек привлек к беседам отцов бернардинцев, внушавших Марине, какой подвиг ей предстоит по обращению огромной страны в истинную веру.

Наконец, «царевич» решился и объяснился с Мариной. Обстоятельства объяснения неизвестны, но Марина не отказала самозванцу. Дальнейшее взял в свои руки отец. Он предложил вернуться к разговору после встречи царевича с королём. В Кракове состоялись встречи «Дмитрия» с Сигизмупдом и его обращение в католичество. Препятствия для брака были устранены. Вернувшись в Самбор, «Дмитрий» повел дело к помолвке. Воевода поставил условием достижение престола, выделение дочери и себе огромных кусков русских земель и обращение московитов в католичество. «Дмитрий» на всё согласился и 24 мая 1604 г. подписал брачный договор. Марина не участвовала в переговорах. Она лишь соглашалась принять договор, следуя указаниям отца.

25 августа 1604 г. собранное в Самборе войско во главе с «царевичем» и Мнишком отправилось на завоевание Московского царства. Брат Марины шел во главе роты гусар. Для Марины потянулись месяцы ожидания, иногда оживляемые вестями от завоевателей. В конце января 1605 г. в Самбор прибыл отец — полубольной и сникший. Он рассказывал о сдаче городов и победе над армией Бориса, но в речах его не было веры в успех. Вскоре пошли слухи, что царевича разбили и он неизвестно куда сгинул. Весной пришло известие, что царь Борис умер и вслед за ним весть, что войско сына Бориса присягнуло «Дмитрию».

Венчание. Лето принесло победу: «Дмитрий» вступил в Москву. Пан Ежи ликовал: прежние разочарования были забыты. Марина воспринимала всё отстранённо: царевич не заронил в ней любви. «Дмитрий» писал Марине, но без ответа. В ноябре 1605 г. в Краков прибыло посольство Афанасия Власьева. На аудиенции у короля Власьев просил разрешения на брак его государя с Мариной Мнишек. Венчание (в Москве его приняли как обручение) состоялось 29 ноября 1605 г. в доме ксендза Фирлея в присутствии Сигизмунда, его сестры, сына и знатнейших магнатов. Роль жениха исполнял Власьев, Марина была в белом платье, на голове корона из алмазов. Обряд совершал кардинал Бернард Мацъёвский. По обряду он спросил посла, не обещал ли царь жениться другой девице. На что Власьев ответил: «Разве я знаю, царь ничего не поручил мне на сей счёт», — чем всех повеселил. Потом добавил: «Если бы он дал обещание другой девице, то не посылал бы меня сюда». Улыбки сменились удивлением, когда Власьев повторил за кардиналом слова клятвы на хорошей латыни. После венчания все перешли в залу, где были накрыты столы. Туда же подошли московские дворяне, неся подарки невесте от царя. Подарки поражали роскошью. Всех восхитили часы под слоном с башней.

Часы играли по московскому обычаю: били бубны, трубили трубы, свистели флейты, а затем ударили два часа.

Сели к столу. Власьев поначалу не хотел сесть рядом со своей государыней: он боялся случайно коснуться ее платья. Девушка была слишком взволнованна, чтобы есть, и Власьев тоже не брал в рот ничего, кроме хлеба с солью, несмотря на настояния короля. После обеда начались танцы: их открыл король с царицей. Потом король дал знак послу танцевать с царицей, но тот, не смея её коснуться, отказался. После танцев Мнишек сказал, чтобы Марина подошла и поблагодарила короля. Отец и дочь пали к ногам Сигизмунда. Король поднял Марину, поздравил с браком и стал внушать, чтобы она вела мужа к дружбе с Польшей, чтобы не забывала, где родилась, помнила Бога и воспитывала детей в любви к польскому народу. Затем перекрестил её, она заплакала и вместе с отцом снова нала к ногам короля. Посол внимательно слушал: его оскорбило, что царица падала в ноги. Московские дворяне, бывшие на пиру, остались недовольны: поляки украли у них лисьи шапки и шубы. Зато поляки отметили, что русские едят руками и некоторые напились.

После венчания царица так и не ответила на пылкие послания «Дмитрия». Зато писал отец. Несмотря на 300 тыс. злотых и дорогие подарки, Мнишек не смог расплатиться с долгами. В декабре 1605 г. он пишет «Дмитрию» письмо, что в крайней нужде. Его также тревожит спор царя с королем о титулах и слухи о том, что в Кремле живет красавица княжна, Ксения Годунова. Ради чести дочери он просит Дмитрия удалить от себя княжну. Царь удалил Ксению и послал в Краков секретаря, Яна Бучинского, вручившего пану Ежи ещё 300 тыс. злотых и подарки. Марина тоже пишет письмо, но не жениху, а папе Павлу V, где сообщает, что, когда святые ангелы доведут её до Москвы, у неё не будет иной мысли, кроме соединения церквей.

Свадебный кортеж. Дела Мнишка наладились. Сигизмунд приостановил долговые иски на время его пребывания в России. Подготовка поездки заняла три месяца. Ежи взял с собой сына и родственников. К свите Мнишка присоединились знатные дворяне и множество небогатых шляхтичей. Марину сопровождали фрейлины. Из духовенства ехали иезуит Савицкий, самборский ксендз и семь бернардинцев. Всего в Москву отправилось почти 2 тыс. человек, в том числе нанятые на службу царю гусары и жолнёры. Выехали из Самбора 2 марта 1606 г. 18 апреля кортеж пересёк российскую границу. Везде на переправах были построены мосты и гати, а в деревнях священники и народ встречали процессию хлебом с солью. В Лубнах от имени царя Марине передали 54 белых лошади и три кареты, обитые соболями. В Смоленске ее встречали тысячи людей, все били царице челом. Марина уже привыкла, что русские люди, равно знатные и простые, воздают ей почести. В Вязьме отец и дочь расстались: Ежи поехал в Москву, обговаривать порядок приезда невесты. Зять и тесть, оба крайне тщеславные, превзошли себя — такой процессии Москва не помнила со времен избрания Бориса на царство.

Рано утром 2 мая 1606 г. Марина исповедалась отцу Савицкому и причастилась. Одетая в белое платье, она села в карету и переехала по наплавному мосту через Москву-реку. За рекой, на лугу, стояли шатры. Марина проследовала в шатер. К шатру подъехала карета, вся в золоте, сопровождаемая конными боярами. Бояре приветствовали царицу, кланяясь до земли. Князь Фёдор Мстиславский объявил, что царь просит ехать в столицу. Марина вместе с двумя дамами, арапчонком и обезьянкой села в карету, запряженную 12 серыми в яблоках лошадьми, и кортеж тронулся. Вдоль дороги рядами стояли стрельцы в красных кафтанах; их сменили конные дети боярские; потом стояли двести польских гусар, они били в литавры и дудели в трубы. Проезжая по Москве, Марина видела толпы народа, приветствовавшие ее. Карета под колокольный звон въехала в Кремль и остановилась у Вознесенского монастыря. Там жила «мать» царя, инокиня Марфа; здесь Марине предстояло провести 5 дней до венчания.