Атомные радиусы

А'томные ра'диусы, характеристики атомов, позволяющие приблизительно оценивать межатомные расстояния в веществах. Согласно квантовой механике, атом не имеет определённых границ, но вероятность найти электрон на данном расстоянии от ядра атома, начиная с некоторого расстояния, весьма быстро убывает. Поэтому можно приближённо приписать атому некоторый размер. Для всех атомов этот размер порядка 10^-8 см, т. е. 1

 или 0,1 нм. Опытные данные показывают, что, суммируя для атомов А и В значения величин, называются А. р., во многих случаях удаётся получить значение межатомного расстояния AB в химических соединениях и кристаллах, близкое к истинному. Это свойство межатомных расстояний, называется аддитивностью, оправдывает применение А. р. Последние подразделяются на металлические и ковалентные.

  За металлический радиус принимается половина кратчайшего межатомного расстояния в кристаллической структуре элемента-металла. Металлический радиус зависит от числа ближайших соседей атома в структуре (координационного числа К). Если принять А. р. при К = 12 (это значение К чаще всего встречается в металлах) за 100%, то А. р. при К = 8,6 и 4 составят 98,96 и 88% соответственно. А. р. металлов применяют для предсказания возможности образования и анализа строения сплавов и интерметаллических соединений. Так, близость А. р. — необходимое, хотя и недостаточное условие взаимной растворимости металлов по типу замещения: магний (А. р. 1,60

) в широких пределах образует твёрдые растворы с литием (1,55 ) и практически не образует их с натрием и калием (1,89  и 2,36 ). Аддитивность А. р. позволяет ориентировочно предсказывать параметры решёток интерметаллов (например, для тетрагональной структуры b-AlCr₂, расчёт даёт а = 3,06 , с = 8,60 , соответствующие экспериментальные значения 3,00  и 8,63 ).

  Ковалентные радиусы представляют собой половину длины ординарной связи Х — X, где Х — элемент-неметалл. Так, например, в случае галогенов А. р.— это половина межатомного расстояния в молекулах X₂, для серы и селена — в молекулах X₈, для углерода — это половина длины связи в кристаллической структуре алмаза или в молекулах предельных углеводородов. Повышение кратности связи (например, в молекулах бензола, этилена, ацетилена) приводит к уменьшению её длины, что иногда учитывают введением соответствующей поправки. Приблизительно выполняющаяся аддитивность ковалентных радиусов позволяет вычислить их значения и для металлов (из длин ковалентных связей Me — X, где Me — металл). В некоторых исследованиях, сравнивая экспериментально найденные расстояния Me — Х с суммами ковалентных радиусов и ионных радиусов, судят о степени ионности связи. Однако межатомные расстояния Х—Х и Me — Х заметно зависят от валентного состояния атомов. Последнее уменьшает универсальность ковалентных радиусов и ограничивает возможность их применения. О связи А. р. элементов с их положением в периодической системе см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.

  Лит.: Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 2 изд., М., 1960; Жданов Г. С., Физика твердого тела, М., 1962; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; Bastiansen О., Тraetteberg M., The nature of bonds between carbon atoms, «Tetrahedron», 1962, v. 17, №3.

  П. М. Зоркий.

Атомные спектры

А'томные спе'ктры, спектры оптические, получающиеся при испускании или поглащении света (электромагнитных волн) свободными или слабо связанными атомами; такими спектрами обладают, в частности, одноатомные газы и пары. А. с. являются линейчатыми — они состоят из отдельных спектральных линий. А. с. наблюдаются в виде ярких цветных линий при свечении газов или паров в электрической дуге или разряде (спектры испускания) и в виде тёмных линий (спектров поглощения). Каждая спектральная линия характеризуется определённой частотой колебаний v испускаемого или поглощаемого света и соответствует определённому квантовому переходу между уровнями энергии E_i и E_k атома согласно соотношению: hv = E_i - E_k, где h — Планка постоянная). Наряду с частотой спектральную линию можно характеризовать длиной волны l = c/v, волновым числом 1/l = v/c (c — скорость света) и энергией фотона hv.

  А. с. возникают при переходах между уровнями энергии внешних электронов атома и наблюдаются в видимой, ультрафиолетовой и близкой инфракрасной областях. Такими спектрами обладают как нейтральные, так и ионизованные атомы; их часто называют соответственно дуговыми и искровыми спектрами (нейтральные атомы легко возбуждаются и дают спектры испускания в электрических дугах, а положительные ионы возбуждаются труднее и дают спектры испускания преимущественно в искровых электрических разрядах). Спектры ионизованных атомов смещены по отношению к спектрам нейтральных атомов в область больших частот, т. е. в ультрафиолетовую область. Это смещение тем больше, чем выше кратность ионизации атома — чем больше электронов он потерял. Спектры нейтрального атома и его последовательных ионов обозначают в спектроскопии цифрами I, II, III, ... В реально наблюдаемых спектрах часто присутствуют одновременно линии нейтрального и ионизованных атомов; так говорят, например, о линиях FeI, FeII, FeIII в спектре железа, соответствующих Fe, Fe⁺, Fe²⁺.

  Линии А. с. образуют закономерные группы, называются спектральными сериями. Промежутки между линиями в серии убывают в сторону коротких длин волн, и линии сходятся к границе серии. Наиболее прост спектр атома водорода. Волновые числа линий его спектра с огромной точностью определяются формулой Бальмера:

1/l = R(1/n²₁ - 1/n²₂),

  где n₁ и n₂ значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход (см. Атом, рис. 1, б). Значение n₁ = 1, 2, 3, ... определяет серию, а значение n₂ = n₁ + 1, n₁ + 2, n₁ + 3,... определяет отдельные линии данной серии; R — Ридберга постоянная (выраженная в волновых числах). При n₁ = 1 получается серия Лаймана, лежащая в далёкой ультрафиолетовой области спектра, при n₁ = 2 — серия Бальмера, линии которой расположены в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Серии Пашена (n₁ = 3), Брэкета (n₁ = 4), Пфаунда (n₁ = 5), Хамфри (n₁ = 6) лежат в инфракрасной области спектра. Аналогичными спектрами, только с увеличенным в Z² раз масштабом (Z — атомный номер), обладают водородоподобные ионы Не⁺, Li²⁺, ... (cпектры HeII, LiIII, ...).