Радость полетов, сознание важности выполняемого дела, воинское братство сделали его жизнь счастливой, наполнили ее энергией и вдохновением. Александр систематически занимается самообразованием, изучает физику и физиологию, математику и начертательную геометрию, теорию полетов и военную историю. Подчиняя свою жизнь единой цели, он изменил даже свои спортивные приоритеты: теперь это гимнастика, батут, рейнское колесо, специальные упражнения для тренировки вестибулярного аппарата.
За 2 месяца до начала войны 55-й иап, где служил Покрышкин, летавший до этого на И-15 и И-153, был перевооружен на МиГи. Александр Иванович взлетел на новой машине одним из первых, оценил достоинства, указал на опасный конструктивный дефект, устраненный позднее в серии.
23 июня при разведке переправ через Прут его пара встретила пятерку Ме-109. Отбивая атаку на ведомого, на выходе из пикирования короткими очередями Покрышкин зажег одного из «мессеров». Завороженный видом своего первого поверженного врага, он сам попал под удар немецкого истребителя, но ушел на бреющем и посадил поврежденную машину на свой аэродром.
Летчик был сбит над Прутом огнем зенитной артиллерии 3 июля, одержав к тому времени не менее 5 побед в воздухе на МиГ-3, проведя десяток штурмовок на И-16 и заслужив… нерасположение комдива, углядевшего в его действиях строптивость. Находясь в санчасти после приземления подбитой машины на лесную опушку, он завел тетрадь, озаглавив ее «Тактика истребителей в бою». Эти заметки, вырезки, схемы стали началом покрышкинской науки побеждать, к сожалению, все это достояние не издано сколько-нибудь полно, но по своему влиянию на судьбы тысяч людей, на сам ход воздушной войны, оно не сравнимо ни с какими другими теоретическими построениями или практическими указаниями. (Эта тетрадь была сохранена М. К. Покрышкиной и передана ею в Центральный музей Вооруженных Сил.)
Вскоре Александр Иванович вновь участвует в боях, вновь вылетает на штурмовку и ведет разведку и вновь 5 октября его подбивают. Приземлившись в поле, он пытался вывезти свой истребитель на грузовике, но, оказавшись в окружении, был вынужден сжечь его. С боями во главе группы красноармейцев летчик вышел к своим.
Фронтовая слава Покрышкина опередила его официальное признание. По возвращении в часть ему поручают переучивание молодежи с И-16 на МиГ-3 и по личному распоряжению командира полка В. Иванова он знакомит пополнение с тактическими находками, автором которых был сам: с разомкнутым боевым порядком, с прицельной атакой сверху на большой скорости — так называемым «соколиным ударом», с эшелонированием по высоте…
В ноябре 1941 г. в сложнейшем полете в условиях ограниченной видимости, когда нижняя кромка облаков опускалась до 30 метров, в районе Новочеркасска ему удалось обнаружить танковую группу Клейста. От каких потерь избавили тогда Красную Армию мастерство и зоркость одного из ее летчиков! Значимость совершенного им была слишком очевидна, и Покрышкин получил за свой поиск первую награду — орден Ленина.
В июне 1942 г., когда 55-й иап стал 16-м гвардейским, а эскадрилья, где летал Покрышкин, была перевооружена на истребители Як-1, на новой машине он сбил очередной Ме-109 в первом же боевом вылете. В конце декабря, до вывода полка на переформирование, Покрышкин сбил на «яке» не менее 7 самолетов противника (2 Ю-88, Ме-110, 4 Ме-109). Весьма характерным для него был перехват над Кропоткином, когда, взлетев во главе пятерки, он лично сбил 3 Ю-88, еще 2 Ме-110 сбила пара А. Федорова. По приземлении Покрышкиным было доложено, что каждый из летчиков, участвовавших в вылете, сбил по одному самолету противника.
Однако самыми страшными для него оказались не «мессера» и «юнкерсы», не туманы и зенитки, а зависть и злобная мстительность. Давнее недружелюбие штурмана полка Н. Исаева, ставшего командиром в конце 1942 г., помноженное на угодливую подлость, чуть было не стоило Покрышкину жизни: его вывели за штат полка, отозвали представление к званию Героя Советского Союза, исключили из партии, направили дело в трибунал. И ведь речь шла о летчике, проведшем полтора года в непрерывных боях, совершившем около 400 боевых вылетов и фактически сбившем в воздухе около 20 самолетов противника! Любовь медсестры Маши, встреченной им летом 1942 г. и ставшей впоследствии его женой, спасла Покрышкина от отчаяния, от себя самого, а заступничество вернувшегося из госпиталя комиссара полка М. Погребного избавило его от неправедного суда.
Переучившись в 25-м зап и в марте 1943 г. получив в Тегеране «Аэрокобры», 9 апреля полк приступил к боевой работе с Краснодарского аэродрома. Начиналась Кубанская эпопея.
Поистине звездной стала для Покрышкина весна 1943 г. — воздушное сражение на Кубани. По концентрации самолетов и плотности воздушных боев Кубанское сражение было самым напряженным во второй мировой войне: за 2 месяца здесь сбили более 800 немецких самолетов. Официально Покрышкин сбил над «голубой линией» 16 самолетов противника, а фактически около 30 (12-15 Ме-109, 4-6 Ю-88, 9-13 Ю-87, 2 ФВ-190). Здесь же летчик проводит несколько выдающихся по результативности боев. В памятный день, 12 апреля, в р-не Крымской он сбил 4 Ме-109. К счастью, свидетелем этого боя был генерал К. Вершинин, и Покрышкину не только засчитали сбитые машины, но и наградили вторым орденом Красного Знамени. Позднее он уничтожил еще 3 вражеских самолета и довел число сбитых за день машин до семи. За исключением полулегендарного боя А. Горовца, история советской авиации не знает таких примеров. Через несколько дней Покрышкин сбил 3 Ю-87 в одном бою, а в конце апреля в составе восьмерки разогнав 3 девятки «лаптежников», сбил 5 (!) из них. Атаковал он излюбленным «соколиным ударом» — сверху, на высокой скорости, с крутым переменным профилем пикирования, чтобы затруднить прицеливание стрелкам.
5 мая Покрышкин совершает первый вылет на новой «кобре» с бортовым номером 100, сменив свою старую машину с «несчастливым для них» номером 13.
В результате напряженнейших боев на Кубани значительная часть авиации обеих сторон оказалась выбитой, на этом участке фронта наступило временное затишье. На совещании, собранном генералом Вершининым, где присутствовали наиболее отличившиеся летчики, командный состав и работники штабов ВВС, Покрышкин обнародовал свои тактические находки: «этажерку» из самолетов в порядке пар, сдвинутую в сторону солнца (этот порядок обеспечивал преимущество в боях на вертикалях), обосновал необходимость патрулирования на высоких скоростях, что шло вразрез с существовавшими требованиями. Здесь же он выступил с критикой старого приказа об обязательном подтверждении сбитых наземными войсками. К счастью, его выступление нашло отклик не только среди присутствовавших летчиков, но и у командования. Вскоре в 4 ВА, а через некоторое время и во всех ВВС официальным подтверждением факта победы согласились считать также донесения летчиков и стрелков — свидетелей воздушного боя.
Трудно переоценить влияние Покрышкина на молодых летчиков, с пополнением прибывших в полк в июне 1943 г. Большинство из них не были новичками, но чаще имели печальный боевой опыт. Отобрав наиболее подготовленных и хорошенько их «облетав», он повел вновь прибывших на боевое задание и, в первом же бою, в одной атаке лично сбив пару Ме-109, создал условия еще для нескольких побед вдохновленных им летчиков.
С августа 1943 г. 16-й гиап участвовал в боях на Миус-фронте, на реке Молочной, над Черным морем, над Днепром. 24 августа Покрышкину было присвоено звание дважды Героя Советского Союза. В боях на юге Украины Покрышкин сбил 18 «юнкерсов» (7 Ю-88, 6 Ю-87, 5 Ю-52) и Ме-109. Среди сбитых — 2 высотных разведчика Ю-88 Среди особенно победоносных и яростных — бой в районе Большого Токмака 23 сентября 1943 г.
Утром Покрышкин в паре с Г. Голубевым вылетел на «охоту». Обнаружив над линией фронта изготовившихся к бомбометанию «лаптей», стремительно атаковал их; одного сбил, еще двух повредил и вынужден был принять бой с истребителями прикрытия. В следующем боевом вылете во главе четверки, заметив группу Ю-88, он пропустил ее в тыл, набрал высоту и, зайдя со стороны солнца, стремительно атаковал. Смущенный желтыми бликами на крыльях бомбардировщиков: так рефлектируют иногда красные звезды, он, подав команду «не стрелять», прошел вперед, но, заметив кресты на крыльях, мгновенно выполнил резкую петлю и, оказавшись позади лидера вражеской группы, прошил его пушечной очередью. Тот взорвался, а самолет Покрышкина проскочил через эпицентр мощного взрыва, чудом оставшись невредимым. Соседнему «юнкерсу» повезло меньше: от попадания обломков он загорелся. Самообладание — важнейшее качество аса, и, едва выскочив из огненного облака, Покрышкин вновь совершает предельно короткий разворот и вновь атакует. Бомбардировщик, огрызаясь длинными очередями, пытается уйти крутым пикированием, но после повторной атаки покрышкинской «кобры» из пике уже не выходит… Этот бой проходил на глазах сотен людей, о нем оставлены десятки воспоминаний и написаны картины, и все же четвертого «юнкерса», сбитого им в тот день, Александру Ивановичу не засчитали; командир полка счел ею «самозагоревшимся».