С применением самых современных методов исследования было установлено, что внутреннее β- и γ-излучение железа (Fe59) заметно повышает коррозионную активность железа-армко и стали-2 в нейт ральных средах и во влажном воздухе. Результаты экспериментов позволили вывести уравнение, описывающее зависимость скорости коррозии радиоактивной стали от времени и от активности металла.
Наиболее интересными оказались исследования электрохимических свойств радиоактивных металлов, позволившие получить данные о существенном сдвиге значений электродных потенциалов радиоактивного железа-армко и стали-2 в область отрицательных значений. Этим впервые была показана принципиальная возможность увеличения ЭДС гальванических элементов при подборе соответствующих радиоактивных электродов.
Исследованиями механизма изменения коррозионных и электрохимических свойств радиоактивных образцов было определено влияние дефектов кристаллических решеток и оксидных пленок, радиационной проводимости оксидных пленок и продуктов радиолиза воды на активацию электродных процессов.
В работах этого направления, выполнявшихся К. Н. Яидушкиным — учеником С. А. Балезина, и была показана также возможность успешного применения ингибиторов для защиты от коррозии изделий из черных металлов в условиях высокой внутренней радиации. При этом была исследована возможность собственной активации и радиационной стойкости ряда ингибиторов, определены минимальные защитные концентрации ингибиторов, эффективные в условиях внутренней радиации образцов.
Продолжением этих работ явились исследования, выполненные Н. Я. Лаптевым. Им было изучено влияние наведенной радиоактивности на кинетику и механизм взаимодействия железа-армко с соляной, серной и хлорной кислотами, на диффузию водорода в активных образцах и на защитное действие некоторых ингибиторов [257, 258, 278, 287, 303].
Исследования показали, что в ряде случаев скорость растворения в кислотах образцов стали, подвергнутых длительному облучению нейтронами, зависит от удельной радиоактивности образцов и с ее повышением в определенных пределах заметно понижается. Было высказано мнение о том, что положительный заряд поверхности, возникающий при непрерывном испускании металлов β-частиц и γ-лучей, затрудняет подход ионов гидроксония из растворов кислот к адсорбированным атомам водорода, что, в свою очередь, может стать причиной перенапряжения водорода. Электрохимические измерения, проведенные в растворах серной кислоты, подтвердили, что перенапряжение водорода на радиоактивном железе (4,5 мCu/г) при температуре 20° на 18—20 мВ выше, чем на нерадиоактивпом.
В соляной кислоте, где все продукты коррозии хорошо растворимы и не накапливаются на границе раздела фаз, возникновение положительного заряда на металле вряд ли возможно, и потому решающим фактором, определяющим скорость кислотной коррозии, являются нарушения в кристаллической решетке металла, усиливающиеся под действием излучения. Они-то и способствуют некоторому увеличению скорости растворения радиоактивных образцов.
Для исследования ингибирования кислотного растворения железа были выбраны катапин «А», иодид калия и формальдегид, относящиеся соответственно к катионному, анионному и молекулярному типам ингибиторов. Начальная скорость растворения радиоактивных образцов в кислотах, содержащих ингибитор в минимальных защитных концентрациях, во всех случаях оказалась несколько выше, чем на нерадиоактивных. Однако со временем этот процесс заметно тормозится, и через 1—2 суток радиоактивные образцы в присутствии ингибиторов корродируют на 25—35% медленнее, чем нерадиоактивные.
Результаты изучения наводороживания железа-армко с наведенной радиоактивностью при растворении его в серной кислоте показали, что из радиоактивного образца при комнатной температуре выделилось почти в два раза меньше водорода, чем из нерадиоактивного. Основным фактором, влияющим на уменьшение наводороживания радиоактивных образцов, авторы назвали понижение скорости растворения металла и связанное с этим уменьшение количества адсорбированного водорода на поверхности металла, способного к диффузии в глубь решетки.
Добытые в этих исследованиях экспериментальные результаты представляли несомненный теоретический и практический интерес для атомной энергетики.
Ингибирование коррозии в нейтральных и щелочных средах Выступая перед коллегами и учениками, профессор С. А. Балезин часто повторял такую мысль: как бы ни были агрессивны по отношению к металлам кислоты, но еще большую опасность для металлоизделий представляет обыкновенная вода. Именно с водой и водными растворами электролитов практически всегда соприкасаются в реальных условиях металлы. Огромные массы металлов, черных, цветных, идут на создание водопроводов и систем оборотного водоснабжения, на системы центрального отопления и холодильные установки, на различного рода радиаторы и емкости. В воде работают корпуса речных и морских судов. С водой и паром контактирует все теплоэнергетическое оборудование. Этот список практически не имеет конца. И везде металлы нуждаются в антикоррозионной защите.
Во многих случаях ингибиторы являются лучшими, а часто и единственными средствами защиты металлов от коррозии в нейтральных водных средах и растворах электролитов. Вот почему работы по изучению и практическому внедрению таких ингибиторов с самого начала заняли достойное место в лаборатории кафедры, возглавляемой С. А. Балезиным.
В 50-х годах для защиты металлов в нейтральных средах стал широко применяться бензоат натрия. С. А. Балезин высказал предположение о том, что подобными свойствами должны обладать соли и других ароматических кислот. Исходя из такой гипотезы, С. Л. Балезин и Е. В. Богатырева [126, 128, 132, 149] экспериментально доказали ингибирующие свойства натриевых солей, салициловой, фелилуксусной, фталевой и некоторых других кислот. Они оказались эффективными средствами защиты не только стали, но и многих цветных металлов. Были определены минимальные защитные концентрации этих ингибиторов в зависимости от pH и температуры растворов, от содержания агрессивных примесей и при этом сделан важный вывод о том, что наличие кислорода в растворах является необходимым условием для действия таких ингибиторов.
Затем С. А. Балезиным совместно с В. П. Баранником и Н. К. Шмелевой были исследованы защитные свойства буферных растворов одно- и двухосновных органических кислот по отношению к углеродистой стали в воде [179]. Оказалось, что защитное действие таких систем растет с увеличением молекулярной массы кислот.
Широким фронтом были развернуты работы по изучению защитного действия в нейтральных средах других органических ингибиторов — аминов, аминоспиртов и их солей. Исследовались свойства диметиламина, диэтиламина, бутиламина, дибутиламина, триэтиламина, моно- и триэтаноламина [90]. Оказалось, что для этих добавок существуют пределы концентраций, ниже которых ингибиторы превращаются в свою противоположность, т. е. в стимуляторы коррозии. В более высоких концентрациях многие представители этого класса соединений являются весьма действенными средствами защиты, в том числе и при повышенных температурах. Была изучена эффективность ингибирующих свойств фосфатов некоторых аминов и аминоспиртов [150]. Высокие защитные свойства по отношению к сталям показал трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, рекомендованный к практическому внедрению.
В результате систематического изучения органических кислот, аминов, аминоспиртов и их солей в качестве ингибиторов коррозии были сделаны важные выводы о зависимости защитного действия этих веществ от их химического строения. Появилась возможность прогнозировать защитные свойства новых веществ и целенаправленно выбирать защитные средства для конкретных материалов и условий. На основании экспериментальных работ были предложены новые ингибиторы для защиты черных металлов в нейтральных средах, налажен их промышленный выпуск.
Широкое применение для нейтральных сред получили анодные замедлители коррозии типа неорганических окислителей. К ним относятся неорганические хроматы, дихроматы, нитриты. Однако они опасны в малых концентрациях, токсичны и слабо защищают металл по ватерлинии при его неполном погружении. Представляло большой интерес исследование защитных свойств хроматов и нитритов с органическим катионом. Эта работа была начата С. А. Балезиным совместно с В. А. Калластом [185]. Они сравнили защитное действие хромата, вольфрамата и молибдата калия и хромата гексаметилендиамина в нейтральных средах и показали преимущества органического хромата. В дальнейшем эти исследования были продолжены па хроматах и нитритах других органических оснований. И. М. Журавлев, П. Г. Кузнецов, И. А. Подольный, В. С. Осипова изучили защитные свойства и механизм защитного действия нитрита и хромата дициклогексиламмония, сочетавших в себе как бы два действующих начала: органическое и неорганическое. Было подтверждено предположение о том, что использование ингибиторов, содержащих органические катионы или анионы, хорошо адсорбирующиеся на металлах, удачно компенсирует недостатки неорганических ингибиторов катодного и анодного действия [233, 234, 240, 300].