Рис. 14.15. Орбитали, образующие двойную связь в этилене. Вверху: каждый атом углерода использует три гибридные sp²-орбитали для образования трёх σ-связей в треугольной конфигурации. Страница соответствует плоскости xy, ось z направлена перпендикулярно этой плоскости. Внизу: каждый атом углерода имеет 2p_z-орбитали, которые не используются в sp²-гибридизации. 2pz-орбитали объединяются и порождают π-связывающую молекулярную орбиталь, которая даёт вторую связь между атомами углерода

Как уже говорилось, измерения и теория позволили определить, что молекула бутана в жидкой фазе поворачивается вокруг одиночной C−C-связи примерно за 50 пс. Для этана это время составляет около 12 пс. Бутан вращается вокруг одиночной C−C-связи медленнее этана, поскольку содержит две дополнительные метильные группы (CH₃) — по одной с каждой стороны от двух центральных атомов углерода. Если поместить этилен в такую же жидкую среду при комнатной температуре, то, по грубым оценкам, потребуется около ста миллиардов лет для того, чтобы совершить поворот вокруг двойной связи, поскольку на разрушение π-связи требуется огромное количество энергии. Таким образом, в любом практическом смысле двойная связь (как и тройная) препятствует вращательной изомеризации между конформерами, которые различаются конфигурацией относительно двойной связи.

Тройная углерод-углеродная связь — ацетилен

Ацетилен образует тройную связь между атомами углерода, во многом аналогичную двойной связи в этилене. Каждый атом углерода имеет для образования химических связей четыре атомные орбитали: 2s, 2p_x, 2p_y и 2p_z. Молекула ацетилена линейная (см. рис. 14.14). Примем линию, вдоль которой выстроена молекула, за ось x. Тогда каждый атом углерода образует две гибридные sp-орбитали из своих 2s- и 2p_x-орбиталей. Эти две гибридные sp-орбитали атома углерода служат для образования двух σ-связей: одной — с другим атомом углерода и одной — с атомом водорода. В результате остаются неиспользованными две 2p-орбитали у каждого атома углерода — 2p_y и 2p_z. 2p_z-орбитали атомов углерода образуют одну π-связывающую МО, a 2p_y-орбитали — другую. В результате два атома углерода оказываются соединены тройной связью: одной σ-связью и двумя π-связями.

В последующих главах мы будем обсуждать ряд типов молекул, таких, например, как спирты, органические кислоты, крупные углеводороды и углеродсодержащее топливо — уголь, нефть и природный газ. Обсуждение небольших спиртовых молекул позволит нам понять, что такое спирты и почему небольшие различия в их строении могут иметь огромное значение, если вы решите выпить что-то, отличное от этанола (спирта, содержащегося в пиве). Эти идеи позволят нам понять, почему одни молекулы растворимы в воде, а другие нет и каким образом мыло (разновидность крупных органических молекул) позволяет растворяться в воде нерастворимым жирам. В связи с вопросом о жирах и транс-жирах мы разберёмся в том, насколько важна неспособность двойных связей подвергаться вращательным структурным изменениям. Мы обсудим, что происходит, когда горит основанное на углероде топливо и почему при одинаковом количестве выделяемой энергии одно топливо даёт больше парникового углекислого газа, а другое — меньше. То, что углекислый газ является парниковым, хорошо известно, но почему? Мы увидим, как сочетание двух фундаментальных квантовомеханических эффектов делает диоксид углерода мощным парниковым газом.

15. Пиво и мыло

В этой главе мы рассмотрим несколько типов молекул, чтобы увидеть, как различия в их природе влияют на химические процессы. Прежде всего, мы займёмся спиртами. Спирт — это органическая молекула, которая содержит химическую группу определённого типа. Молекула спирта может быть относительно маленькой, как, например, у этилового спирта, который химики обычно называют этанолом. Этанол — это спирт, содержащийся в пиве, вине и водке. Однако крупные и важные биологические молекулы, например холестерин, также являются спиртами. Такими крупными молекулами мы займёмся в главе 16. А сейчас разберёмся, почему этанол растворяется в воде, как он превращается в уксус и какие химические реакции в вашем теле делают метанол (древесный спирт) ядовитым, в то время как этанол безопасен, по крайней мере в умеренных количествах. Опираясь на механизм, который позволяет некоторым молекулам растворяться в воде, мы рассмотрим строение молекул мыла и масла, чтобы понять, почему для того, чтобы удалить загрязнения с посуды и смыть их в канализацию, нужно мыло.

Спирты

Этанол — это этан (см. рис. 14.10), в котором один из атомов водорода заменён OH-группой, называемой также гидроксильной группой. Химическая формула этанола H₃CH₂COH. На рис. 15.1 изображены диаграмма и шаростержневая модель этанола. В этаноле, как и в этане, атомы углерода используют четыре гибридные sp³-орбитали для образования тетраэдрической конфигурации связей. Кислород также использует четыре sp³-гибридизированные орбитали. Одна из них служит для того, чтобы соединиться с атомом углерода, ещё одна используется для связи с водородом, а остальные две содержат неподелённые электронные пары. Эти неподелённые пары не показаны на схеме и в шаростержневой модели на рис. 15.1. (На рис. 14.2 изображены неподелённые пары кислорода в молекуле воды.)

Рис. 15.1. Схема молекулы этанола (этилового спирта), демонстрирующая, как в этой молекуле соединены атомы (вверху), и её шаростержневая модель (внизу). Атомы водорода показаны светло-серым тоном, углерод — серым, а кислород — чёрным

Обратите внимание, что в шаростержневой модели этанола атом водорода, соединённый с кислородом, заметно меньше атомов водорода, соединённых с атомами углерода. Обратившись к Периодической таблице (см. главу 11), мы узнаём, что кислород в действительности стремится захватить электроны, чтобы получить замкнутую, как у неона, конфигурацию оболочки. Однако совместное использование электронов в химической связи кислорода и углерода не вполне равноправное. Кислород очень сильно притягивает электроны и перетаскивает к себе часть электронной плотности от водорода. Дополнительная электронная плотность придаёт кислороду частичный отрицательный заряд, а водород из-за потери электронной плотности приобретает частичный положительный заряд. Эта потеря электронной плотности приводит к уменьшению размера электронного облака атома водорода, что и отражено на рисунке относительно малым размером сферы, соответствующей атому водорода, связанному с кислородом. Углерод и водород, образующие ковалентную связь, почти одинаково притягивают электроны. Поэтому они делят электроны почти поровну. Таким образом, в среднем электронная плотность у водорода, связанного с углеродом, больше, чем у водорода, связанного с кислородом. В общем случае спирт — это молекула, в которой есть атом углерода с присоединённой к нему OH-группой, и кроме неё данный атом углерода связан только с водородом или другими атомами углерода.

При комнатной температуре этанол жидкий, а не газообразный

При комнатной температуре этан является газом, а этанол — жидкостью. Для сжижения этана его надо охладить до −89 °C, а этанол надо нагреть до 78 °C, прежде чем он закипит и превратится из жидкости в газ. Этан и более крупные углеводороды, входящие в состав нефти, нерастворимы в воде, тогда как этанол и более крупные спирты в воде растворяются. Этан и этанол имеют почти одинаковые размеры и похожие формы. Так почему же этанол, в отличие от этана, растворяется в воде и находится в жидком состоянии при комнатной температуре?