Рис. 12.2. Вверху схематически изображены две 1s-орбитали атомов водорода. В действительности это делокализованные волны амплитуды вероятности электронов, изображённые здесь в виде окружностей. В нижней части рисунка показано, что происходит, когда два атома сближаются и образуют молекулу H₂. Две атомные орбитали объединяются и образуют молекулярную орбиталь

Волны амплитуды вероятности складываются и образуют молекулярную орбиталь. Мы довольно подробно обсуждали волны в главах 3 и 5. В главе 3 мы узнали, что волны при объединении могут давать конструктивную и деструктивную интерференцию. В главе 5 интерференция фотонов объяснялась через борновскую интерпретацию волновой функции как волны амплитуды вероятности. Теперь две волны амплитуды вероятности электрона, представляющие собой атомные орбитали, объединяются и в результате конструктивной интерференции образуют молекулярную орбиталь. Молекулярная орбиталь — это волна амплитуды вероятности. Возведённое в квадрат её абсолютное значение даёт вероятность обнаружения электронов в определённой области пространства.

Рис. 12.3. Одномерный график квадратов двух 1s-орбиталей, принадлежащих атомам водорода: a и b (сплошные кривые), и квадрата суммы атомных орбиталей, который является квадратом молекулярной орбитали. Электронная плотность концентрируется между двумя ядрами

На рис. 12.3 представлен одномерный график распределения вероятности (квадрата волновой функции) для двух атомных орбиталей (1s_a и 1s_b) и квадрат суммы атомных орбиталей. В центре атомных орбиталей находятся ядра атомов H, которые разделены расстоянием, равным длине химической связи r₀. Протоны (ядра) заряжены положительно и отталкиваются друг от друга. Однако молекулярная орбиталь концентрирует между ядрами электронную плотность, несущую отрицательный заряд, и тем удерживает их вместе. Важная особенность молекулярной орбитали состоит в том, что электроны больше не принадлежат одному или другому атому. Молекулярная орбиталь описывает делокализованное распределение вероятностей для двух электронов. Оба электрона свободно перемещаются по всей молекуле. Электроны, принадлежавшие разным атомам, когда те находились далеко друг от друга, теперь принадлежат всей молекуле. Они совместно используются атомами, которые больше не являются независимыми.

Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали

До сих пор за рамками нашего обсуждения оставался один очень важный вопрос. Принцип Паули (см. главу 11) утверждает, что на любой орбитали может находиться максимум два электрона. Для образования молекулы водорода мы начинаем с двух атомов водорода. Каждый такой атом имеет 1s-орбиталь. Согласно принципу Паули, на эти две орбитали можно поместить четыре электрона. У двух атомов водорода имеется только два электрона, но принцип Паули не нарушился бы, если бы на каждую атомную 1s-орбиталь добавили ещё по одному электрону. Мы сложили две 1s-орбитали и за счёт конструктивной интерференции получили одну молекулярную орбиталь. Принцип Паули гласит, что на эту молекулярную орбиталь можно поместить максимум два электрона. Мы начали с двух атомных орбиталей, которые содержат четыре электрона, но теперь у нас одна молекулярная орбиталь, которая может содержать два электрона. Чего-то явно не хватает. При образовании молекул места для электронов (орбитали) никогда не исчезают и не появляются. Если было две атомные орбитали, то должны образоваться две молекулярные орбитали, способные содержать четыре электрона.

На рис. 12.2 и 12.3 две атомные 1s-орбитали водорода складывались с одинаковым знаком и давали молекулярную орбиталь, которая концентрирует электронную плотность между двумя атомными ядрами. Эти 1s-орбитали являются волнами амплитуды вероятности и могут также складываться с противоположными знаками. При таком сложении атомные орбитали интерферируют деструктивно. Сложение с противоположными знаками изображено на рис. 12.4. Поскольку знаки двух атомных орбиталей противоположны, должно быть место, где положительная волна в точности гасит отрицательную волну. Это узел, подобный тем, что мы ранее обсуждали для волновой функции частицы в ящике и атомных орбиталей. Как видно из схемы на рис. 12.4, деструктивная интерференция между атомными орбиталями и получающиеся в результате узлы выталкивают электронную плотность из пространства между атомными ядрами. Отрицательно заряженные электроны больше не экранируют положительно заряженные ядра, которые отталкиваются. В отличие от кривой, полученной для сближения двух атомов водорода (см. рис. 12.1), в этом случае энергия не уменьшается, а возрастает.

Рис. 12.4. Слева схематически изображены две атомные 1s-орбитали водорода, которые будут складываться. Обратите внимание, что волны амплитуды вероятности имеют противоположные знаки. Две атомные орбитали объединяются и дают молекулярную орбиталь. В отличие от рис. 12.2 из-за противоположности знаков возникает деструктивная интерференция

Образующаяся при конструктивной интерференции атомных 1s-орбиталей молекулярная орбиталь (см. рис. 12.2 и 12.3), которая ответственна за химическую связь в молекуле H₂, называется связывающей молекулярной орбиталью (МО). Молекулярная орбиталь, образующаяся при деструктивной интерференции между атомными орбиталями, называется разрыхляющей МО^{19}, поскольку она не даёт вклада в химическую связь, а, наоборот, увеличивает энергию атомов при их сближении.

На рис. 12.5 схематически изображены энергетические кривые для связывающий и разрыхляющей молекулярных орбиталей в молекуле H₂. Как говорилось, когда обсуждался рис. 12.1, при сближении двух атомов водорода энергия убывает и достигает минимума, прежде чем вновь начать возрастать. Это кривая связывающей МО. Напротив, кривая разрыхляющей МО показывает, что энергия начинает расти, как только два атома сближаются настолько, чтобы почувствовать друг друга. Энергия продолжает возрастать по мере сближения атомов. Она нигде не убывает. Если электроны находятся на разрыхляющей МО, два атома не будут образовывать химические связи, поскольку энергия состоящей из них системы всегда выше энергии отдельных атомов.

Рис. 12.5. Схематическое представление кривых зависимости энергии от расстояния для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей при сближении двух атомов водорода. В отличие от связывающей МО энергия разрыхляющей МО возрастает при уменьшении расстояния между атомами

Расселение электронов по молекулярным орбиталям

Мы начали с двух атомных орбиталей: 1s_a и 1s_b, связанных с двумя атомами водорода — H_a и H_b. Эти две атомные орбитали порождают две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Правила, которыми мы пользовались для заполнения атомных орбиталей электронами, применимы и здесь. Принцип Паули говорит, что на одной МО может располагаться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (спины спариваются: одна стрелка вверх, другая вниз). Электроны занимают сначала низшие энергетические уровни, но так, чтобы не нарушался принцип Паули. Правило Хунда утверждает, что электроны будут неспаренными, если это не нарушает первые два правила. Правило Хунда не потребуется нам до следующей главы, где будут обсуждаться крупные молекулы. Теперь мы готовы к тому, чтобы разобраться, почему существует молекула водорода H₂, но не существует молекулы гелия He₂.