На рис. 12.9 представлена диаграмма энергетических уровней МО для этих четырех молекул. Атомные энергетические уровни опущены. Молекулярный ион
имеет только один электрон, так что он занимает самый нижний энергетический уровень — связывающую МО. Энергия получается ниже, чем у разделенных атомов, но лишь на величину, примерно вдвое меньшую, чем у молекулы H2, которая имеет два электрона на связывающей МО. Молекула H2 обладает полной ковалентной связью. Говорят, что она имеет порядок связи, равный 1. Молекулярный ион имеет порядок связи, равный 1/2.
Рис. 12.9. Диаграмма энергетических уровней МО для четырех молекул: молекулярного иона водорода H+2, молекулы водорода H2, молекулярного иона гелия He+2 и молекулы He2
Молекулярный ион
имеет три электрона. Первые два из них находятся на связывающей МО, но в силу принципа Паули третий электрон должен размещаться на разрыхляющей МО. Два электрона понижают энергию относительно определенных атомов, но третий электрон повышает эту энергию. В целом имеет место уменьшение энергии. Молекулярный ион существует в природе и имеет порядок связи, равный 1/2. Как уже говорилось, молекула He2 имеет два связывающих электрона и два разрыхляющих электрона. Связь не возникает, то есть порядок связи равен нулю. Молекулы He2 не существует.В табл. 12.1 содержится количественная информация об этих четырех молекулах. В ней приводятся число связывающих электронов, число разрыхляющих электронов и итоговый результат, равный разности числа связывающих электронов и числа разрыхляющих. В таблице также приводится порядок связи. Последние две колонки особенно интересны.
Таблица 12.1. Свойства молекулярного иона водорода H+2, молекулы водорода H2, молекулярного иона гелия He+2 и молекулы He2
Связывающие электроны
Разрыхляющие электроны
Разность
Порядок связи
Длина связи, Å
Энергия связи, 10–19 Дж
1
0
1
1/2
1,06
4,2
H2
2
0
2
1
0,74
7,2
2
1
1
1/2
1,08
5,4
He2
2
2
0
0
Нет
Нет
Данные, приведенные в табл. 12.1, — это результаты экспериментальных измерений. Прежде всего, остановимся на длине химической связи. Она выражена в ангстремах (1Å = 10–10 м). Молекулярный ион
имеет связь порядка 1/2 и длину химической связи 1,06 Å. Для сравнения отметим, что молекула H2 имеет полноценную связь порядка 1 и длину химической связи 0,74 Å. Дополнительный электрон на связывающей МО в молекуле H2 удерживает атомы крепче и потому теснее. Молекулярный ион имеет связь порядка 1/2 и длину химической связи 1,08 Å, которая лишь незначительно больше, чем у молекулярного ионаВ этой главе мы воспользовались представлениями о молекулярных орбиталях для рассмотрения простейших молекул. Обсуждение касалось только атомов, содержащих 1s-электроны. Все остальные атомы и молекулы содержат больше электронов и больше орбиталей. В следующей главе представленные здесь идеи будут использоваться для анализа двухатомных молекул, включающих более крупные атомы, такие как молекула кислорода O2 и молекула азота N2. Эти две молекулы являются основными составляющими воздуха, которым мы дышим.
******** В последние годы вместо термина «разрыхляющая молекулярная орбиталь» все чаще используется калька с английского «антисвязывающая молекулярная орбиталь». — Примеч. пер.
13. Что удерживает атомы вместе: двухатомные молекулы
Молекула водорода является двухатомной, то есть состоит лишь из двух атомов. В процессе изучения водорода мы обнаружили, что атомы могут объединять свои атомные орбитали, образуя молекулярные орбитали. Нам предстоит расширить обсуждение молекулярных орбиталей, с тем чтобы понять, как из атомов образуются более сложные молекулы. Начнем мы с рассмотрения других двухатомных молекул на примере N2, O2, F2 и HF. Молекулы N2, O2 и F2 (азот, кислород и фтор) называются гомонуклеарными, поскольку состоят из одинаковых атомов. Молекула HF (фтороводород) — гетеронуклеарная, поскольку два ее атома различны. Анализ гомонуклеарных двухатомных молекул выведет нас за рамки того, что мы узнали о молекуле водорода, которая является частным случаем. Изучение природы молекулярных орбиталей в гетеронуклеарных двухатомных молекулах — это важный шаг вперед к пониманию многоатомных молекул, из которых состоит большинство окружающих нас молекулярных веществ — от спирта до жиров.
Молекула водорода — единственная нейтральная молекула, в которой для образования химических связей служат только электроны, находящиеся на 1s-обитателях. Электроны, используемые атомами для связывания между собой, называются валентными. В молекулах N2, O2, F2 и HF в образование связей вовлечены орбитали 2s и 2p. 2s- и 2p-электроны являются валентными электронами. Атомы N, O, и F расположены во второй строке Периодической таблицы. У атомов из третьей строки Периодической таблицы, таких как P, S и Cl (фосфор, сера и хлор), связывание обеспечивается валентными 3s- и 3p-электронами. Атомы из третьей и последующих строк Периодической таблицы могут также использовать для образования химических связей d-электроны. Здесь мы сконцентрируемся на очень важных элементах второй строки, но идеи, с которыми мы познакомимся, обладают значительной общностью и охватывают природу химических связей более тяжелых элементов.
Сигма-связи () и пи-связи ()
Как показано на рис. 12.2, когда два атома водорода образуют молекулу H2, две 1s-орбитали водорода объединяются и формируют связывающую молекулярную орбиталь. Вдоль оси, соединяющей ядра, при этом имеется определенная электронная плотность. Связывающая и разрыхляющая молекулярные
-орбитали (сигма-орбитали) имеют ненулевую электронную плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Мы говорим, что в молекуле H2 -связь образована с использованием связывающей молекулярной -орбитали. s-орбитали всегда образуют -связи. Не существует способа объединить две s-орбитали и не получить никакой электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра. Однако для p-орбиталей это не так.