Превосходство русских саперов сказалось и в технике подрывных работ. Русские пользовались передовым, электрическим способом взрывания и имели всего один отказ, приходившийся на 94 произведенных взрыва, тогда как противник имел 26 отказов на 136 взрывов, применяя еще весьма несовершенные изобретенный в 1831 г. англичанином Бикфордом огнепроводный шнур и французский быстрогорящий шнур Ларивьера — предшественник детонирующего шнура. Многие офицеры и солдаты своими умелыми, героическими действиями способствовали успеху русского военноинженерного искусства под Севастополем. Среди них мы находим имена подрывников-минеров штабс-капитана Мельникова, поручиков Преснухина, Барана-Ходоровского, Турбина, унтер-офицеров Самокатова, Абрамова, Бакланова, Блудова и др.
Выдержав испытание в Крымской войне, электрический способ взрывания подвергся дальнейшим усовершенствованиям. В 1858 г. в табель саперных и конно-пионерных частей были введены средства электрического способа взрывания, а в 1859 г. издано «Руководство для действия гальваническими приборами и принадлежностями», явившееся по существу первым самостоятельным наставлением по минно-подрывному делу. Были приняты новые конструкции электровоспламенителей: в 1872 г. — щелевой запал капитана Шах-Назарова, в 1874 г. — искровой запал поручика Дрейера, находившийся на вооружении до окончания гражданской войны 1918–1922 гг. На смену маломощной магнитоэлектрической машинке пришли в 1875 г. динамоэлектрическая подрывная машинка, способная взорвать 20 запалов Дрейера, и в 1892 г. малогабаритная машинка (индуктор), взрывавшая до 15 запалов. В 1893 г. на вооружение поступил саперный проводник, применявшийся с несколько видоизмененной изоляцией до настоящего времени. Теория запалов накаливания и способы расчета электровзрывных сетей были разработаны в 1875 г. лейтенантом русского флота В. А. Шпаковским.
Значительному усовершенствованию подверглось также производство огнепроводных шнуров, позволившее повысить их качество изготовления и надежность действия. В 1875 г. огнепроводный шнур был принят на вооружение русской армии.
Недостаточная мощность пороха и легкая подверженность его к возгоранию всегда толкали химиков разных стран на поиски других взрывчатых веществ. Еще в 1786 г.
французский химик Бертоле открыл хлорат калия, названный в честь изобретателя бертолетовой солью. Хлористые смеси были однако очень чувствительны к механическим воздействиям и не могли заменить собою черный порох. В 1788 г. Бертоле открыл взрывчатые свойства гремучего серебра, но и это взрывчатое вещество оказалось слишком опасным. В 1799 г. Говард получил гремучую ртуть, которая лишь более полувека спустя стала использоваться в качестве инициирующего взрывчатого вещества.
Развитие науки и промышленности привело в середине XIX в. к открытию первых бризантных взрывчатых веществ, пригодных для широкого применения. В 1845 г. швейцарский ученый Шёнбейн получил пироксилин, а в 1846 г. итальянец Сорберо — нитроглицерин. Однако предпринимавшиеся во многих странах попытки использовать эти взрывчатые вещества для снаряжения боеприпасов и в подрывном деле оканчивались неудачно. Изготовление и хранение этих взрывчатых веществ было сопряжено с большими опасностями. Один за другим взлетали на воздух заводы, склады, лаборатории в Австрии, Италии, Англии и других странах. Дело дошло до того, что в некоторых странах правительства издали специальные законы, запрещавшие проведение дальнейших опытов с пироксилином и нитроглицерином.
Промышленное производство нитроглицерина и пироксилина и их применение в практике подрывного дела стало возможным лишь благодаря усилиям Д. И. Менделеева,
Н. Н. Зинина, В. Ф. Петрушевского, А. Р. Шуляченко и других русских ученых. На основе разработанной Зининым и Петрушевским безопасной технологии в 1863 г. было организовано изготовление нитроглицерина в больших количествах. Безопасный способ обезвоживания пироксилина, предложенный Менделеевым, лег в основу промышленного производства пироксилина. Менделеев явился также создателем «пироколлодия» — одного из видов бездымного пороха, Петрушевский разработал состав «русского динамита». В 1867 г. нитроглицерин и динамит использовались при разработках золотоносных россыпей в Якутии, куда был командирован капитан Черниловский-Сокол. Динамит применялся для ускорения производства земляных работ при прокладке пути Тамбовско-Козловской железной дороги.
В 1875 г. на вооружение русской армии были приняты динамитные патроны, в 1880 г. шестигранные пироксилиновые шашки.
Новые взрывчатые вещества от огня не взрывались, как порох, поэтому потребовалось создать для них соответствующие средства взрывания. Для взрывания нитроглицерина Петрушевский пользовался промежуточным детонатором из пороха. В 1865 г. капитаном Д. И. Андриевским был предложен первый капсюль-детонатор. Позднее в качестве табельного был принят гремучертутный капсюль-детонатор в медной гильзе.
Крупнейшим теоретиком и практиком минно-подрывного дела XIX в. был военный инженер-подрывник М. М. Боресков, автор нескольких капитальных трудов, ставших настольными книгами для многих поколений русских подрывников. М. М. Боресков разработал и практически применил взрывной способ расчистки и углубления русел рек и лиманов, порохострельный способ прочистки дымоходных труб, разработал взрывной способ проделывания проходов в речных и морских минных заграждениях, вместе с Андриевским исследовал явление кумуляции в 1864–1865 гг. Для расчета зарядов при взрывах в грунте Боресков предложил формулу, носящую его имя, которой до последнего времени пользовались подрывники всего мира. Значительный вклад в теорию взрывчатых веществ и в исследование явления взрыва внесли русские ученые Менделеев, Зинин, Гесс, Михельсон, Чельцов, Фролов и др.
Боевое крещение бризантные взрывчатые вещества получили в русско-турецкую войну 1877–1878 гг., когда подрывное дело использовалось для решения разнообразных боевых задач. Динамитом взрывали скалы при прокладывании горных дорог на Балканах. Конные саперы, совершая набеги на железные дороги в тылу у турок, производили их разрушение динамитными патронами. При штурме крепости Карс саперы подорвали массивные железные ворота, запиравшие вход в один из фортов, образовав брешь для прохода атакующей пехоты. Для усиления обороны Шипкинского перевала устанавливались динамитные фугасы и камнеметы.
Успехи химии в конце XIX — начале XX вв. способствовали появлению новых взрывчатых веществ, применяемых в подрывном деле в настоящее время. В 1872 г. были открыты взрывчатые свойства мелинита, который около ста лет до этого применялся как желтая краска для тканей. В 1863 г. был открыт тротил, в 1877 г. — тетрил, в 1891 г. — ТЭН и азид свинца, в 1897 г. — гексоген, в 1914 г. — ТНРС. Промышленное освоение этих взрывчатых веществ и их применение для подрывных работ потребовало многих лет. В 90-х годах XIX в. в России испытывались первые подрывные мелинитовые шашки, опытные образцы детонирующих шнуров со свинцовой оболочкой и сердцевиной из зерненного пироксилина и мелинита.
В русско-японскую войну 1904–1905 гг. при отступлении русских войск широко применялось подрывание мостов на железных и шоссейных дорогах. Кавалерийские отряды, действовавшие в японском тылу, подрывали участки железной дороги Ляоян — Порт-Артур. Для преодоления японских проволочных заграждений создавались охотничьи команды, включавшие в себя подрывников, вооруженных удлиненными зарядами из пироксилиновых шашек, привязанных к распиленным пополам бамбуковым шестам. Огромную роль сыграло минно-подрывное дело в обороне Порт-Артура, для защиты которого впервые в истории по идее генерала Р. И. Кондратенко была создана система комбинированных инженерных заграждений, в которую вошли также управляемые и самовзрывные фугасы, камнеметы и прибрежные мины. Подрывные работы, изготовление и установка фугасов осуществлялись специальной «фугасной командой», возглавляемой поручиком Л. И. Дебогорием-Мокриевичем. При обороне Порт-Артура велась также подземно-минная борьба. Подрывным способом производилась расчистка местности для обзора и обстрела. В конце 1905 г. вышло первое издание наставления «Подрывные работы», учитывавшее опыт русско-японской войны.