А к старообрядчеству Сергей Петрович испытывал не только ученый интерес, но и глубокое уважение: «Во всем подчиняясь гражданской власти, неся повинности государственные, отдавая себя на служение благу родины, не щадя жизни своей, старообрядцы, однако, свою совесть и душу ревниво оберегали и хранили от посягательства на них гражданских и чуждых им духовных властей. “Кесарево — кесарю, а Божие — Богови”. Вот тот евангельский фундамент, на котором построены отношения старообрядчества к государственной власти».
В 1899 г. Мельгунов поступил на историко-филологический факультет Московского университета и был благожелательно встречен ведущими профессорами В.И. Герье и В.О. Ключевским. Он активно участвовал в деятельности студенческих научных кружков. В 1902 г. Мелыунов выступил в Центральном студенческом обществе с чтением реферата «О значении раскола и сектантства в русской жизни», легшим в основу его будущей кандидатской работы.
Впоследствии он вспоминал: «В своем университетском сочинении в большом предисловии я пытался обосновать значение этого явления в России и связать русское современное сектантство с теми общественно-религиозными течениями, которые были в прошлом… Разве консервативный Аввакум не делался для своего времени крайним революционером в области политической? Посему расколоучителей и казнили за государственные преступления — за хулы на имя государево и на царский дом». В 1904 г. Сергей Петрович закончил университет с дипломом 2-й степени.
Еще студентом-первокурсником он начал сотрудничать с либеральной газетой «Русские ведомости», и это сотрудничество продолжалось до 1916 г. В редакции он был единственным специалистом по религиозной тематике, поэтому его собственная точка зрения становилась точкой зрения газеты.
Мельгунов основал кооперативное издательство «Задруга», затем — журнал «Голос минувшего», выходивший до 1923 г. Он печатал историко-публицистические материалы в газете «Русские ведомости», журналах «Русское богатство», «Вестник Европы», «Русская мысль» и др.
Многие из его книг были посвящены религиозным проблемам, старообрядчеству и сектантству: «Москва и старая вера», «Из истории религиозно-общественных движений в России XIX в.», «Церковь и государство в России», «Старообрядцы и вопросы совести».
В 1906 г. Мельгунов вступил в Партию конституционных демократов, но вскоре перешел на позиции Народно-социалистической партии. Убежденный демократ и противник полицейского государства, Сергей Петрович смело критиковал ту несовершенную свободу, которая была дарована России после революции 1905 г.
Он выступал за равноправие всех религиозных объединений и против того привилегированного положения, в котором находилась Синодальная церковь: «Ныне господствующая Церковь должна быть немедленно освобождена от прежней государственной опеки. Она должна быть Церковью автономной, самоопределяющейся и самоуправляющейся. Наряду с уничтожением государственной опеки уничтожаются и монополии господствующей Церкви — монополии пропаганды и уголовной охраны. Организованная на таких началах, господствующая Церковь в правовом государстве не будет воплощать в себе идеи насилия над религиозною совестью, как это было за все истекшее время. По отношению ко всем вероисповедания?! будет признана идея равноправия, и истина будет торжествовать внутреннею своею силою».
Личные связи Сергея Петровича со староверами были установлены через известного антиквара С.Т. Большакова, торговавшего древними иконами и книгами в лавочке на углу Новой площади и Варварских ворот. Возможно, молодого историка привел сюда интерес к старообрядческой книжности.
Большаков, старовер-поповец, прихожанин храмов Рогожского кладбища, богатый купец второй гильдии, отличался необычайной простотой. Мельгунов рассказывал: «Хозяин вечно юркий, вечно в каких-то хлопотах, неизменно приветливый, нисколько не смущаясь, при входе почетного гостя брал с грязной полки свою вставную челюсть и пристраивал ее на глазах у посетителя. После этого начинались уже разговоры. Но никогда и здесь он не забывал своих коммерческих расчетов: всякую безделицу книжную продаст по цене хорошей».
Такой же простотой отличался и домашний быт Большакова. Мельгунов часто бывал в гостях у купца, где знакомился с интересными ему людьми. «Раз даже я попал на какой-то семейный торжественный обед с пирогом, винами и наливками. Впрочем, угощения я старался избегать. У хозяина все делалось с откровенной простотой. Так, на моих глазах все опивки из рюмок и стаканов сливались вновь в бутылку. Представляю себе, какие напитки должны были получаться в этих бутылках! Обиход Большакова был обиход зажиточного мещанства».
Сергей Петрович познакомил с Большаковым писателя П.Д. Боборыкина, также публиковавшегося в «Русских ведомостях». Боборыкин писал «Обмирщение» — роман из быта староверов, где изобразил и Мельгунова в виде студента-историка, репетитора в богатом старообрядческом доме, ухаживающего за дочерью хозяев. Но молодому публицисту доводилось встречаться со староверами-миллионщиками не только на страницах романов.
В1909—1910 гг. Боборыкин решил создать специальное общество для пропаганды «положительных идей» в противовес мистической философии, модной в эпоху декаданса. Некоторое время заседания общества проходили на квартире Д.П. Рябушинского, представителя знаменитой старообрядческой династии промышленников и банкиров. Здесь Мельгунов увидел быт, совершенно отличный от обихода Большакова: «хороший кабинет, мягкие кресла, чай со всякими аксессуарами».
В то же время Сергей Петрович познакомился с Л.Н. Толстым и 10 июля 1905 г. посетил писателя в Ясной Поляне: «Наши мировоззрения, конечно, слишком радикально расходились между собою, чтобы найти точки соприкосновения… Толстой попытался было меня направить на путь истинный и советовал заняться исключительно изучением религиозных движений в России — может быть, единственное положительное и самое важное в современной общественной жизни».
Занятия Сергея Петровича старообрядчеством вызвали неожиданный интерес со стороны Католической Церкви. В1906 г. он получил из Львова несколько книг от греко-католического митрополита Антония Шептицкого «с довольно уважительною подписью-автографом».
А вскоре историка посетил «папский эмиссар» — священник Алексей Зерчанинов (в воспоминаниях Мельгуноваон ошибочно назван Зяркевичем), один из основателей греко-католической общины в Петербурге.
Зерчанинов родился в Нижегородской губернии, где традиционно жило множество староверов. Будучи священником Синодальной церкви, он вел миссионерскую деятельность среди «раскольников», но общение со старообрядцами разубедило его в истинности «казенного православия».
Духовные поиски Зерчанинова закончились переходом в католичество. И вот он приехал в Москву «со специальною целью прозондировать почву о возможности привлечь притесняемых русских старообрядцев к признанию папского приматства».
Мельгунов вспоминает: «Зяркевич развил подробно теорию о воссоединении Церквей, мечты некоторых деятелей Ватикана, перед которыми рисуется всесветное владычество над религиозными душами мира, о воссоединении, первым этапом которого было бы признание Папы русским старообрядчеством в форме, как это признает униатское вероисповедание… Мне, однако, пришлось только разочаровать папского эмиссара XX века, указав утопичность подобного начинания по отношению к старообрядчеству».
Мельгунов приветствовал Февральскую революцию 1917 г. Временное правительство назначило его ответственным за обследование и прием архивов охранного и жандармского управлений, а также документов Министерства внутренних дел.
Получив доступ к секретным бумагам, Мельгунов решил опубликовать их. Для этого при издательстве «Задруга» была основана серия «Материалы по истории освободительного движения в России», в которой вышел только один сборник, посвященный большевикам. К нему был приложен послужной список секретных сотрудников департамента полиции и охранного отделения, работавших среди большевиков.