Члены Союза, видевшие основной целью существования Союза работу по освобождению России от большевистского и гитлеровского ярма, всеми путями стремились попасть в Россию.
Руководство НТС ставило перед своими членами ряд задач:
Быть с народом в его трудном положении и разделять с ним все тяготы оккупации.
Распространять идеологию Союза как «Третьей Силы» и образовывать тайные союзные организации в среде населения.
Спасать пленных красноармейцев от голода и истребления немцами.
Помогать населению всем, чем можно.
Создавать тайные ячейки в воинских частях, формировавшихся из бывших красноармейцев.
В Германии проникать в лагеря военнопленных и вывезенных на работы в Германию.
Основной «лазейкой» на оккупированную территорию СССР по-прежнему оставалась Польша, где позиции НТС были сильны еще с довоенных времен в связи с сотрудничеством с разведывательным отделением польского Генштаба.
Первыми членами НТС, попавшими на территорию СССР в июле и начале августа 1941 г., стали члены Польского отдела. Один из членов Союза устроился переводчиком при штабе известного немецкого аса Мельдерса. До осени 1941 г. А. Э. Вюрглером было организовано несколько пунктов перехода польско-советской границы в районе Брест-Литовска и Катовиц. Сеть была создана не без помощи бывших сотрудников Генштаба польской армии, и провалов на этой границе почти не было. На оккупированной территории Белоруссии и России Вюрглером были организованы явки в Лиде, Барановичах, Столбцах, Минске, Борисове и Смоленске.
Одними из первых, прибывших в Россию, были Г. С. Околович и В. В. Брандт — член Совета НТС в Польском отделе и бывший главный редактор варшавской русской газеты «Меч».
С трудом добравшись до Смоленска, они были приняты на службу в отдел социальной помощи городской управы. Здесь же они организовали первую ячейку НТС, включив в нее ряд членов Союза, пробравшихся сюда ранее. В своей работе солидаристы столкнулись с такими сложностями, как постоянная угроза со стороны Гестапо, настороженность и недоверие со стороны местного населения, не желавшего вести какую-либо политическую работу. Несмотря на сложности, организация вскоре разрослась. Постепенно Смоленск превратился в центр союзной работы на оккупированной территории.
После Смоленска настала очередь Брянска — туда выехала группа В. Кашникова. Члены группы поступили на работу: один заведовал городской столовой, другой — городским хозяйством, сам В. Кашников стал переводчиком в горуправе и одновременно — конферансье в городском театре. Именно работа в театре позволила Кашникову с разрешения местного коменданта проникнуть в лагерь военнопленных для отбора «актеров для труппы».
В 1943 г. В. Кашников выбыл в Варшаву, а оттуда — в город Лепель для организации союзной работы в бригаде Каминского и среди местных партизан. Помимо него у Каминского также работали члены НТС Р. Редлих (как сотрудник Министерства по делам оккупированных восточных территорий) и Г. Хомутов.
Р. Редлих так описывает Каминского: «Инженер-химик по профессии, зек по воспитанию и отношению к советской власти… Был он человек волевой, властный, командный, обращавшийся к любым средствам и приемам, в которых был воспитан и научен за проволокой. И с такой же психологией. Он стоял на позициях: все равно с кем, хоть с чертом, лишь бы большевиков резать. Хорошие немцы, плохие, а мне какое дело… Он был зверский антикоммунист, как сейчас говорят — пещерный…»
Каминский использовал Редлиха в качестве парламентера для ведения переговоров с генералом А. А. Власовым. Власов наотрез отказался обсуждать статус армии Каминского, предупредив, что в РОА бригада вольется с прежним командующим, но под начало Власова.
Когда Каминский отказался войти в подчинение командования РОА, на совете НТС было принято решение о его ликвидации — за действия, компрометирующие Русское Освободительное Движение. Исполнение акции было поручено членам НТС, служившим в бригаде РОНА. По ряду причин ликвидацию Каминского осуществить не удалось.
На оккупированной территории группы Союза появились в городах: Орше, Гатчине, Порхове, Вязьме, Орле, Гомеле, Могилеве, Полоцке, Борисове, Минске, Киеве, Барановичах, Слониме, Одессе и других местах. По информации Б. В. Прянишникова группы Союза существовали в 72 русских городах.
Работая на оккупированной территории в органах местной администрации, членам Союза пришлось каждую минуту сталкиваться с воплощением в жизнь основных постулатов гитлеровской и розенберговской политики по отношению к местному населению. В результате знакомства с немецкой политикой среди членов Союза резко возросли антигитлеровские и антинемецкие настроения. При этом в доверительных беседах с местным населением союзники пропагандировали свою установку: «Ни коммунизм, ни капитсьгизм, а национально-трудовой солидаризм. Против Сталина и Гитлера, за национальную Россию».
Во время Второй мировой войны была разработана вышеупомянутая схема национально-трудового строя, представлявшая собой программный документ НТС. Разработка этой политической платформы Союза велась в группах солидаристов, в лагерях военнопленных и на оккупированной территории. Проект был доработан на нелегальном Идеологическом семинаре НТС в Берлине под руководством К. Д. Вергуна — члена Исполнительного бюро. Документ представлял собой 6 разделов из 40 глав (философия, историософия, социология, правоведение, экономика, социальная политика, культура, стратегия и тактика борьбы с большевизмом). В схеме не обсуждалось будущее политическое устройство России, но декларировалась необходимость твердой национальной власти при сильном самоуправлении.
После поражения под Курском действия подполья НТС стали носить антинемецкий характер. Распространялись листовки с лозунгами: «За свободную Россию без немцев и большевиков!», «Покончим с Гитлером, возьмемся за Сталина!» и пр.
Внешне члены НТС привлекались немецкими властями для сотрудничества, что не мешало Гестапо арестовывать многих руководителей Союза. С лета 1943 г. начались аресты членов НТС в Европе и на оккупированной территории. Этому способствовала раскрытие антигитлеровского заговора в среде высших офицеров немецких вооруженных сил, прикрывавших деятельность Союза. К осени 1944 г. в немецких тюрьмах и концлагерях сидело около 200 членов НТС, в том числе полный состав Исполнительного бюро и запасного Исполбюро. В их числе были: председатель Союза В. М. Байдалаков, Брунст, Поремский, Заприев, Околович.
Допросы арестованных вели русские следователи Гестапо из группы «Комет», созданной специально для борьбы с русской эмиграцией. Немалую помощь в разгроме НТС оказали Гестапо и сотрудники К. А. Фосса — бывшего руководителя «Внутренней линии» РОВСа и сотрудника Абвера.
В вину НТС были поставлены антинемецкая деятельность, руководство нелегальной организацией, связь с партизанами. Аресты продолжались до сентября 1944 г., пока за членов Союза перед Гиммлером не заступился генерал Власов.
Сотрудничество членов Союза с Власовым и его штабом шло по нарастающей. Члены Союза преподавали дисциплины в ряде учебных заведений РОА, сотрудничали в редакциях русскоязычных газет.
После окончания военных действий НТС делает разворот в своей политике по отношению к власовцам на 180 градусов. По конъюнктурным соображениям Союз отмежевался от власовцев, боясь навлечь на себя обвинения в коллаборации со стороны новых могущественных союзников. Руководитель НТС Байдалаков издал для членов Союза циркуляр, в котором заявлял, что Комитет по Освобождению Народов России был составлен немцами из людей продажных и аморальных, шкурников и трусов.
Такая позиция руководства НТС вызвала раскол в среде послевоенных власовских политических организаций. С их стороны в адрес НТС начались упреки в политическом авантюризме и попытке захвата структур КОНР и РОА, неспособности налаживания ими (объявившими себя МИДом КОНР) связей с руководителями западных держав весной 1945 г.