Азот и фтор

Азот — основной компонент воздуха, на его долю приходится 78% всего объема. Большинство организмов используют его только в виде соединений, а содержащийся в воздухе молекулярный азот практически инертен и с трудом вступает в реакции.

Хотя воздух есть повсюду, в почве часто ощущается недостаток нитратов (наиболее распространенного типа соединений азота), который приходится восполнять, внося в почву органические или минеральные удобрения.

Соединения азота расходуются в огромных количествах: они используются в производстве минеральных удобрений, взрывчатых веществ и порохов, красителей и полупродуктов органического синтеза. Опасаясь нехватки природного сырья, химики начали изучать возможность использования азота воздуха. Этим вопросом занимался, в частности, немецкий химик Фриц Габер (1868—1934). Он выяснил, что азот вступает в реакцию с водородом при высоком давлении и высокой температуре в присутствии катализатора (железа), и поставил себе целью найти способ получения аммиака из азота воздуха и водорода. Превратить аммиак в нитраты было несложно. К 1908 г. Габер решил эту задачу.

Почти сразу же после начала первой мировой войны британский флот блокировал Германию, в результате чего в эту страну перестал поступать нитрат из Чили (наилучшее природное сырье). Между тем он был необходим для ведения войны, и вот немецкий химик Карл Бош (1874—1940) начинает работать над реакцией Габера, пытаясь создать промышленный способ получения аммиака, и к середине войны в Германии уже было налажено промышленное производство соединений азота. [106]

Совсем иначе обстояло дело с фтором. Этот элемент настолько активен, что существует только в виде соединений, поэтому попытки выделить его в свободном состоянии не приводили к успеху. И тем не менее еще со времен Лавуазье химики были уверены в существовании этого элемента. Так, Ньюлендс и Менделеев включили фтор в свои периодические таблицы (см. гл. 8), хотя к тому времени этот газ еще никто не получил. Конечно, при электролизе фтор отщепляется от содержащей его молекулы, однако в элементной форме он настолько активен, что сразу же вступает в реакцию и опять становится частью какого-то соединения. (Фтор — самый активный из всех химических элементов.)

В XIX в. проблемой получения фтора занимались многие химики, начиная с Гемфри Дэви. Успех выпал на долю французского химика Анри Муассана (1852—1907). Муассан решил, что поскольку платина относится к числу тех немногих веществ, на которые фтор не действует, то не остается ничего другого, как изготовить, несмотря на дороговизну, все оборудование из платины. Более того, чтобы понизить активность фтора, он охладил реакционную смесь до -50°С. Поместив раствор фторида калия в плавиковой кислоте в специально изготовленный платиновый сосуд, Муассан пропустил через раствор электрический ток и достиг цели. Так в 1886 г. был наконец выделен бледно-желтый газ — фтор.

Однако шумную известность Муассану принесло не получение фтора, а совсем другая работа, которая, как выяснилось позднее, в сущности ни к чему не привела. Древесный уголь и алмаз являются разновидностями углерода; алмаз отличается от угля только более плотной упаковкой атомов. Следовательно, под действием высокого давления атомы в кристалле древесного угля могут перегруппироваться и образовать алмаз. И Муассан попытался получить таким образом драгоценный камень. Он растворил древесный уголь в расплавленном железе и вылил полученную массу в воду, считая, что при резком охлаждении углерод будет кристаллизоваться в виде алмаза.

Примерно в 1893 г. Муассан получил несколько мельчайших кристалликов черного цвета, которые он счел алмазами, и кристаллик хорошего алмаза длиной более 0.5 мм.

Казалось бы, Муассан достиг успеха. Однако ни он сам, ни его последователи не смогли повторить этот опыт. Как мы теперь знаем, в таких условиях алмаз образоваться не мог; скорее всего Муассан стал жертвой мистификации: кто-то из его ассистентов подбросил алмазы в железо.

Американский изобретатель Эдвард Гудрич Ачесон (1856—1931) также пытался получить алмаз из более обычных форм углерода. Он не достиг цели, но, нагревая углерод в присутствии глины при высоких температурах, получил чрезвычайно твердый карбид кремния, названный им карборундом. Полученное вещество оказалось превосходным абразивным материалом.

Для получения алмазов необходимы сверхвысокие давления, которые не были доступны в XIX в. Высокие давления в сочетании с высокими температурами позволяют атомам более или менее легко менять свои положения. Под действием высоких давлений различные элементы и соединения принимают новые формы, в которых атомы и молекулы упакованы необычайно плотно. Например, лед. становится значительно более плотным, чем вода, а температура его плавления превышает температуру кипения воды при обычных давлениях [107]. И в 1955 г. по методу Бриджмена были получены наконец первые синтетические алмазы.

На границе органической и неорганической химии

В XX в. начала приоткрываться завеса над обширной областью, прилегающей к границе органической и неорганической химии [108]. В 1899 г. английский химик Фредерик Стенли Киппинг (1863—1949) занялся изучением органических соединений, содержащих кремний — самый распространенный после кислорода элемент земной коры. Киппинг посвятил изучению кремния более сорока лет и синтезировал множество органических соединений, содержащих один или несколько атомов кремния. Как выяснилось, можно получать бесконечно длинные цепи, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода.

Поскольку валентность кремния равна четырем, а в образовании связей с кислородом участвуют лишь две связи, две другие связи кремния в такой цепи остаются свободными, и к нему могут присоединяться различные органические группы. Во время второй мировой войны и особенно после окончания войны сильно возросло значение таких элементоорганических соединений, как силиконы, используемых в качестве смазок, гидравлических жидкостей, синтетических смол, водоотталкивающих средств и т. д.

Обычные органические соединения состоят из атомов углерода, к которым присоединены другие атомы. Как правило, «другие атомы» — это атомы водорода, поэтому об органических соединениях можно говорить как об углеводородах и их производных. Однако известно, что атом фтора почти столь же мал, как и атом водорода. В связи с этим резонно было предположить, что там, где подходит атом водорода, подойдет и атом фтора, т. е. наряду с семейством углеводородов существует семейство фторуглеродов и их производных.

Первые эксперименты с фторорганическими соединениями провел американский химик Томас Мидгли-младший (1889—1944). В 1930 г. он получил фреон, молекула которого состоит из атома углерода и присоединенных к нему двух атомов хлора и двух атомов фтора. Фреон легко сжижается, следовательно, его можно использовать в качестве холодильного агента вместо таких легко сжижаемых газов, как аммиак и диоксид серы. В отличие от этих газов фреон не имеет запаха, нетоксичен и не воспламеняется. В настоящее время фреон почти повсеместно применяется в домашних холодильниках и кондиционерах.

Во время второй мировой войны фтор и его соединения использовались в работах, связанных с ураном и атомной бомбой (см. гл. 14). В ходе работ потребовались такие смазочные вещества, которые выдерживали бы действие фтора. В качестве таковых были выбраны фторуглероды, поскольку они, так сказать, уже выдержали воздействие фтора.

Фтор образует очень прочные связи с углеродом, и фторуглеродные цепи более стабильны и инертны, чем углеводородные. Фторуглеродные полимеры представляют собой воскообразные, водоотталкивающие, устойчивые к действию растворителей вещества, обладающие электроизоляционными свойствами. В 60-х годах из фторуглеродной пластмассы тефлона начали изготавливать (покрывать изнутри) сковороды. На таких сковородах, например, можно жарить без масла и продукт не пригорает.