[C] [D] / [A] [B] = K
(квадратные скобки показывают, что речь идет о концентрации), где K — постоянная (константа) равновесия химической реакции. Эта константа является характеристикой любой конкретно взятой обратимой реакции при определенной температуре.
Закон действия масс Гульдберга и Вааге дал бы химикам, изучающим обратимые реакции, значительно больше, чем гипотеза Бертло, которая к тому же, как мы уже говорили, оказалась не совсем верной, но, к сожалению, Гульдберг и Вааге сначала (1867 г.) опубликовали свою работу на норвежском языке, и она оставалась незамеченной, пока ее в 1879 г. не перевели на немецкий язык [76].
Тем временем американский физик Джозайя Гиббс Уиллард (1839—1903) [77] начал систематическое изучение термодинамики химических реакций и за период между 1874 и 1878 гг. опубликовал ряд больших статей, посвященных этому вопросу.
Гиббс ввел понятие свободная энергия[78]. (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии.
Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для A + B ненамного отличается от свободной энергии C + D, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия A + B окажется больше или меньше, чем свободная энергия C + D. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно.
Скорость, с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации отдельного вещества, называется химическим потенциалом системы, и Гиббсу удалось показать, что именно химический потенциал является «движущей силой» химических реакций. Химическая реакция идет самопроизвольно от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким химическим потенциалом, подобно тому как теплота самопроизвольно передается от точки с высокой температурой к точке с низкой температурой.
Таким образом, Гиббс объяснил суть закона действия масс. Он показал, что в состоянии равновесия сумма химических потенциалов всех компонентов смеси минимальна. Если реакция начинается с взаимодействия A + B, то по мере образования C + D она идет вниз по «склону холма химического потенциала». Если реакция начинается с взаимодействия C + D, то по мере образования A + B она также идет вниз «по склону холма». В состоянии равновесия достигается нижняя точка «энергетической ямы» между двумя «холмами».
Гиббс применил принципы термодинамики при изучении равновесия между различными фазами (жидкой, твердой и газообразной), входящими в одну и ту же химическую систему. Например, вода как жидкость и как водяной пар (один компонент, две фазы) могут существовать вместе при различных температурах и давлениях, но если температура задана, то давление также определено. Вода как жидкость, водяной пар и лед (один компонент, три фазы) могут существовать все вместе только при одной определенной температуре и давлении.
Гиббс разработал простое уравнение, правило фаз, позволяющее предсказать характер изменения температуры, давления и концентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз.
Работы Гиббса, отличающиеся предельной обстоятельностью и поразительным изяществом, составили фундамент современной химической термодинамики. Причем Гиббс сделал так много, что его последователи по существу лишь развивали его идеи [79]. Однако о работах Гиббса в Европе узнали далеко не сразу. Дело в том, что статьи Гиббса были опубликованы в «Трудах Коннектикутской академии» — издании, совершенно не известном ведущим химикам и физикам мира.
Катализ
В последней четверти XIX в. Германия занимала ведущее положение в области исследования физических изменений, связанных с химическими реакциями. Выдающимся ученым в области физической химии был немецкий химик Фридрих Вильгельм Оствальд (1853—1932) [80]. В основном благодаря именно ему физическая химия была признана самостоятельной дисциплиной. К 1887 г. он написал первый учебник по физической химии и основал (вместе с Вант-Гоффом) первый журнал, посвященный исключительно этой области химии (Zeitschrift für physikalische Chemie).
Оствальд был среди тех европейских ученых, которые открыли и оценили работы Гиббса. В 1892 г. он перевел статьи Гиббса по термодинамике на немецкий язык. Оствальд почти сразу же начал применять теории Гиббса при изучении катализа. Катализ (термин, предложенный Берцелиусом в 1835 г.) — изменение скорости химической реакции в присутствии небольших количеств веществ (катализаторов), которые не принимают видимого участия в реакции. Так, в 1816 г. Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и к различным органическим соединениям. А Кирхгоф в 1812 г. показал, что кислота значительно ускоряет расщепление ряда органических соединений. Причем ни платина, ни кислота в процессе реакции не расходуются, количество их остается неизменным.
В 1894 г. Оствальд составлял реферат статьи о теплоте сгорания продуктов, который он собирался опубликовать в своем журнале. Однако он не был согласен с выводами автора и, чтобы подкрепить свои возражения, привлек в качестве примера явление катализа.
Оствальд указал, что теория Гиббса заставляет предположить, что катализаторы ускоряют реакции, не вызывая изменения в соотношении энергий взаимодействующих веществ. Катализатор, утверждал Оствальд, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции. При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. В отсутствие катализатора, т. е. в отсутствие образуемого катализатором промежуточного соединения, данная реакция протекает намного медленнее, возможно даже практически незаметно. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточно небольшого количества катализатора.
Этот взгляд на катализ сохраняется и сегодня. Он помог объяснить механизм действия белковых катализаторов (или ферментов), управляющих химическими реакциями в живых тканях [81].
Оствальд был последователем принципов австрийского физика и философа Эрнста Маха (1838—1916), считавшего, что ученые должны заниматься лишь такими проблемами, при изучении которых можно применить прямые измерения, и не должны создавать «моделей», базирующихся только на косвенных доказательствах. Так, Оствальд отказывался признать реальность существования атомов, поскольку прямых доказательств их существования получено не было. Он был последним крупным ученым, не признававшим атомистическую теорию (хотя, разумеется, он не отрицал ее полезность) [82].
[76] В 1892 г. эта работа была переведена на русский язык.— Прим. перев.
[77] Д. У. Гиббс — одна из величайших фигур в истории естествознания. Он внес в химию новый стиль мышления. Гиббс фактически заложил основы новой области науки — химической термодинамики. Это тем более удивительно, что он никогда серьезно не изучал химию. О значении вклада Гиббса в науку говорит такой факт: после его смерти в течение пятидесяти лет работам, основанным на его трудах, присуждались Нобелевские премии. См.: Франкфурт У. И., Френк А. М. Джозайя Уиллард Гиббс.— М.: Наука, 1964, 279 с.
[78] По решению Международного союза чистой и прикладной химии теперь называется анергией Гиббса (G). Она является термодинамическим потенциалом и описывается равенством G = H – TS, где H — энтальпия, S — энтропия, T — температура.— Прим. ред.
[79] Приведем пример одного из важных дополнений. В 1923 г. американский химик Джильберт Ньютон Льюис (1875—1946) в классической книге по термодинамике ввел понятие активность. Активность вещества не то же самое, что его концентрация, но связана с ней. Уравнения химической термодинамики можно сделать более точными в более широких пределах, если заменить концентрацию на активность.
[80] В. Оствальд очень много сделал для развития физической химии. Он разрабатывал теорию электролитической диссоциации, открыл закон разбавления, носящий его имя, заслуги Оствальда отмечены в 1909 г. Нобелевской премией. Однако он был также автором «энергетической» теории — одной из разновидностей «физического» идеализма, в которой материя рассматривалась как форма проявления энергии. В. И. Ленин назвал Оствальда «очень крупным химиком, но очень путаным философом» (Полн. собр. соч., 5-е изд., т. 18, с. 173). Об Оствальде см. прекрасную биографию: Родный Н. И., Соловьев Ю. И. Вильгельм Оствальд. 1853—1932.— М.: Наука, 1969, 375 с.
[81] Накопление знаний в области биохимии (т. е. химических реакций, обычно регулируемых ферментами и происходящих в живых тканях) в настоящей книге затрагивается лишь вскользь. Этот вопрос более подробно рассматривается в кн. «Краткая история биологии» (Азимов А. Краткая история биологии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1967).
[82] О творчестве В. Оствальда, которого В. И. Ленин назвал «очень крупным химиком, но очень путаным философом», см.: Родный Н. И., Соловьев Ю. И. Вильгельм Оствальд. 1853—1932.— М.: Наука, 1969.— Прим. ред.