Слава Иоанна вскоре переступила границы Сирии и достигла столицы. О нем узнали и заговорили при дворе, и это привело к значительным переменам в его судьбе. В 397 г., после смерти константинопольского архиепископа Нектария, долго не могли найти человека на его место. Наконец император Аркадий остановил свой выбор на Иоанне и велел антиохийскому архиепископу отпустить его в столицу.

Встречали его с великой честью — народ уже на подъезде к Константинополю, а вельможи и иерархи — в воротах. В феврале 398 г. при всеобщем ликовании Иоанн Златоуст был торжественного возведен на архиепископский престол. Однако, как показали дальнейшие события, избиратели Иоанна сильно ошиблись в его кандидатуре, ибо не поняли его страстной и горячей натуры, они желали иметь в нем красивую декорацию, красноречивого придворного проповедника для торжественных дней, но неожиданно для себя встретили настоящего пастыря.

Приняв церковное управление в столице, Иоанн ни сколько не изменил прежних простых привычек, соблюдал воздержание во всем, спал мало, на пиршества и угощения не ходил, а все свободное время отдавал литературным трудам. Наследие Златоуста громадно. До нас дошло 1447 его больших и малых творений, не считая 244 писем. Больше всего осталось после него церковных бесед и проповедей.

Последние поражают своей страстностью, глубиной мысли и разнообразием содержания — в них предлагаются наставления почти о всех частных предметах христианской деятельности. Во все годы своего служения Иоанн продолжал объяснять в беседах Священное Писание. Каждая из таких его бесед состоит из двух частей: в одной он толкует тексты Слова Божия, в другой рассуждает о нравственном состоянии своих слушателей и предлагает нравственные наставления. Среди его толкований Нового Завета самое первое место занимают антиохийские беседы о Евангелии от Матфея и беседы о послании апостола Павла к римлянам. Собственно догматических объяснений после Иоанна осталось немного. Но хотя Златоуст не был толкователем догматов в прямом смысле этого слова, все же нельзя называть его только учителем нравственности, а не учителем веры, так как свой нравственный идеал он выводил из догматических предпосылок. Однако ревновал он большей частью не об опровержении неправильной веры, но о том, чтобы нареченные христиане поняли, что истины веры — это заповеди жизни, которые должны раскрываться и осуществляться не где-нибудь, а в обыденном, повседневном человеческом существовании. Ибо только чистота жизни свидетельствует о чистоте веры.

Сделавшись архиепископом, Иоанн продолжал проповедовать. Красноречие, завоевавшее ему восторженную любовь в Антиохии, было не менее блестящим в Константинополе, и народные массы столицы толпами стекались на его проповеди.

Живое общение с паствой было для Златоуста жизненной необходимостью. Он говорил о себе: «Я убедил душу свою исполнять служение проповедника и творить заповеди, доколе буду дышать и Богу будет угодно продлить эту мою жизнь — будет ли кто меня слушать или не будет». Церковный историк Созомен сообщает, что архиепископ имел обыкновение садиться среди народа на амвоне чтеца, а слушатели теснились вокруг него. Слово Иоанна было обращено непосредственно к ним. Это были скорее беседы, чем речи. Они касались разных тем, но особенно важны были в то время для Златоуста задачи нравственного перевоспитания общества и народа. Его поразила жизнь столицы — праздная, роскошная и суетливая, очень Далекая от евангельской чистоты. Временами у Иоанна возникало впечатление, что он проповедует людям, для которых христианство стало лишь модной одеждой. Молчаливое снижение идеалов раннего христианства не только среди мирян, но и в клире, смущало и даже пугало его. Кругом себя он видел только обреченных на погибель — сено для адского огня. «Из числа столь многих тысяч, — говорил он, — нельзя найти больше ста спасаемых, да и в этом сомневаюсь».

Мириться с этим Иоанн не собирался. Против общего упадка христианской нравственности он считал себя обязанным бороться не только словом обличения, но и делом. Приняв власть, Златоуст стал ревностно искоренять в людях всякого звания худые обычаи, нечистоту, зависть, неправду и всякое небогоугодное дело. В особенности беспощаден он был к проступкам духовенства. В константинопольском клире было много лиц, не соответствовавших высоким представлениям Иоанна о священстве и раздражавших его своими недостатками. Он не скрывал к ним своего нерасположения и почти что в глаза называл их людьми негодными, стоящими три медных гроша. Церковный историк Сократ пишет, что Иоанн, сделавшись архиепископом, стал очень сурово обходиться с подвластными ему клириками, стараясь исправить их жизнь. Многих за разные проступки он отлучил от церкви.

Некоторые восточные епископы, которые приобрели свои должности за деньги, были низложены.

В отношениях со светской властью Златоуст был не намного дипломатичнее. Не взирая на звания и лица, он сурово порицал во время проповеди всех, в ком открывал пороки. Все это было для столичных сановников в новинку. Предшественник Иоанна Нектарий являлся по сути светским человеком, он умел ловко лавировать между партиями и потому был удобен для двора. Совсем другим был Иоанн. Заняв место Нектария, он распродал дорогие ковры и прекрасную мебель своего предшественника, а вырученные деньги потратил на основание госпиталей. Никаких светских знакомств он не имел, в гости не ездил и у себя гостей не принимал.

Поэтому его стали обвинять в гордости, угрюмости и скаредности. Другие находили его чрезмерно резким и властным.

Свои упреки Златоуст простирал даже на императорский двор. Так он неоднократно публично порицал императрицу Евдоксию. Императрица, также отличавшаяся горячим нравом, велела передать Иоанну: «Перестань противиться нам и не касайся наших царских дел, ибо мы не касаемся церковных дел, но представляем тебе самому устраивать их. Перестань выставлять меня притчею для всех, говоря обо мне и обличая меня. До сих пор я считала тебя за отца и воздавала тебе подобающий почет; но если отныне ты не исправишься и не станешь лучше относиться ко мне, я не потерплю тебя более». Иоанн отвечал посланным «Царица желает, чтобы я походил на мертвого, не замечал совершаемых несправедливостей, не слушал голоса обижаемых, плачущих и вздыхающих, не говорил обличений против согрешающих; но так как я епископ и мне вручено попечение о душах, то я должен на все смотреть недремлющим оком, выслушивать просьбы всех, всех учить, наставлять и обличать.

Пусть царица гневается как хочет, а я не перестану говорить правду. Ведь для меня лучше прогневать людей, чем Бога».

Враги Иоанна ждали только повода, чтобы обвинить его в каком-нибудь преступлении, и повод этот вскоре представился. Несколько иноков, отлученных от церкви александрийским архиепископом Феофилом, приехали в Константинополь к Иоанну с просьбой о помощи. Иоанн разрешил им посещать церковь, хотя и не допустил к причастию вплоть до выяснения причин их отлучения. Когда известие об этом дошло до Александрии, Феофил обвинил Златоуста в нарушении одного из правил первого Вселенского собора (запрещавшего допускать к общению отлученного кем-либо из епископов). Чтобы разобрать эту жалобу, император Аркадий велел созвать церковный собор. Как раз в это время Иоанн окончательно рассорился с Евдоксией.

Причиной ссоры послужило следующее происшествие: императрица присвоила себе виноградник, принадлежавший какой-то вдове; Иоанн в наказание не допустил Евдоксию в церковь во время праздника Воздвижения Честного Креста. После этого публичного унижения императрица приложила все силы для того, чтобы низложить Иоанна. Тяжба с александрийским архиепископом пришлась для нее очень кстати. Столичная знать и клир были на ее стороне, и суровому пастырю припомнили все его обиды. Против Златоуста был составлен длинный список обвинений, большей частью ложных или грубо преувеличенных. Слабовольный Аркадий, находившийся под сильным влиянием жены, изменил свое прежнее благосклонное отношение к архиепископу и перестал его поддерживать. Тем временем Евдоксии и Феофилу удалось найти двух низложенных Златоустом диаконов, которые согласились лжесвидетельствовать против него. С помощью всех этих мер Иоанн был осужден собором епископов, проходившем в Халкидоне, лишен сана и кафедры. Его должны были отправить в изгнание, но в тот же день в городе произошло землетрясение. Встревоженный этим знамением Аркадий велел ввернуть Златоуста (который пробыл в изгнании всего сутки) и восстановить на престоле. Впрочем, к примирению это не привело. Спустя два месяца Иоанн произнес очередную обличающую императрицу проповедь. Намекая на Иродиаду, жену Ирода (по требованию которой был обезглавлен Иоанн Креститель), он провозгласил: «Еще живо потомство Иезавели Еще Иродиада беснуется. Она пляшет, она требует головы Иоанна. Все стремится к нечестию. Эта плотская женщина нападает на дух.