*По Полингу. Значения, приведённые в таблице, относятся к обычным окислительным состояниям элементов. Для некоторых элементов наблюдается изменение электроотрицательности с изменением окислительного числа; так, например, Fe (II)1,8, a Fe (III)1,9; Cu (I)1,9, а Cu (ll)2,0; Sn (ll)1,8, a Sn (IV)1,9.

  Принцип электронейтральности. Принцип электронейтральности, впервые сформулированный И. Ленгмюром (1920), гласит: устойчивые молекулы и кристаллы имеют такое электронное строение, при котором электрический заряд каждого атома близок к нулю, а по существу всегда лежит в пределах от —1 до +1. Так, например, степень ионности связи О—Н около 40%, так что в молекуле воды H₂ O результирующие заряды H₂ ^+0,4 О^-0,6 ; в ионе гидроксония (H₃ O)⁺ результирующие заряды равны (H₃ ^+0,4 O^-0,2+ )⁺ . Для молекулы закиси азота приемлемы следующие три структуры, поскольку они отвечают структуре неона для каждого атома:

(А )

(Б )

(В )

  Однако третья структура не отвечает принципу электронейтральности, ибо формальный заряд —2 на концевом атоме азота не уравновешивается ионным характером связи N—N. Отсюда следует вывод, что нормальное состояние данной молекулы отвечает резонансу между структурами А и Б с очень небольшим вкладом или совсем без вклада структуры В ; этот вывод подтверждается наблюдаемыми значениями длин связей и колебательных частот.

  Окислительное число. После того как стали пользоваться представлениями об ионной валентности и ковалентности и начали подробно записывать электронное строение молекул, выявилась необходимость в простом способе указания окислительных состояний элементов в том или ином соединении. Для этой цели стали пользоваться понятием «окислительное число».

  Окислительное число элемента в соединении выражает электрический заряд, приписываемый атомам данного элемента в соответствии с определёнными правилами. Эти правила простые, но не столь уж однозначные, и их применение требует химической интуиции: 1) окислительное число одноатомного иона в ионном соединении равно электрическому заряду данного иона. 2) Окислительное число атома в простом веществе равно нулю. 3) В ковалентном соединении известной структуры окислительное число каждого атома равно заряду, сосредоточенному на данном атоме при условии, что каждая поделенная пара электронов целиком приписывается более электроотрицательному из тех двух атомов, к которым она относится. Пара, относящаяся к атомам одного и того же элемента, обычно разделяется между ними. 4) Окислительное число элемента в соединении с неясной структурой может быть вычислено на основании разумного приписывания окислительных чисел другим элементам в данном соединении.

  Например, в перекиси водорода H₂ O₂ атомам водорода приписывается окислительное число +1; нейтральность молекулы требует тогда, чтобы кислород имел окислительное число —1. Следовательно, в H₂ O₂ окислительное состояние кислорода — среднее между его состоянием в H₂ O (—2) и в O₂ (0).

  Слово «валентность» при его использовании в области неорганической химии обычно относится к состоянию окисления элемента, выражаемому окислительным числом, тогда как в органической химии оно обычно относится к ковалентности данного элемента.

  Водородная связь. Структурным элементом, оказывающим значительное влияние на свойства многих веществ, является водородная связь. При определённых условиях атом водорода может быть связан довольно прочно с двумя др. атомами. Имея лишь одну стабильную орбиталь, атом водорода способен образовывать только одну ковалентную связь. Эта связь может, однако, резонировать между двумя положениями. Наибольшее значение имеют те водородные связи, которые образуются между двумя сильно электроотрицательными атомами, в особенности между атомами азота, кислорода и фтора. В некоторых соединениях, таких, как ион FHF^- , атом водорода находится приблизительно посредине между двумя электроотрицательными атомами, образуя половину связи с каждым из них. Большинство же водородных связей несимметричны, одно межатомное расстояние больше другого на 50—80 пм , что соответствует отношению прочностей связи, равному приблизительно 10. Энергия более слабой связи обычно составляет около 20—40 кдж ×моль^-1 , что и называется энергией водородной связи.

  Водородные связи, образуемые молекулами воды, обусловливают удивительно высокие точки плавления льда и кипения воды, существование максимума плотности воды, расширение воды при замерзании. Многие особые свойства неорганических и органических молекул, например димеризация жирных кислот, объясняются образованием водородных связей. Водородная связь — особенно важная структурная особенность белков и нуклеиновых кислот.

  Связи с участием d -орбиталей. В 1893 А. Вернер развил новые представления в химии. Было известно, что многие соли металлов обладают способностью соединяться с др. солями, водой, аммиаком или др. молекулами. Хлорид калия и хлорид платины (IV) образуют, например, хорошо кристаллизующуюся соль 2KCI·PtCl₄ , а иодид кобальта (III) присоединяет аммиак и образует CoI₃ ·6NH₃ . Такого рода соединения, однако, не укладывались ни в одну теорию валентности, и их существование приписывалось действию слабых остаточных сил, второстепенных по сравнению с силами обычных Х. с. На основании изучения огромного числа таких соединений Вернер показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать на базе нового допущения, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определённым числом (обычно с четырьмя или шестью) др. атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определённом геометрическом порядке. Вернер смог представить убедительные доказательства правильности своего предположения (оно подтверждалось главным образом фактом существования изомеров) о том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких, как гексахлороплатинат-ион [PtCl₆ ]^2- и гексаммино-кобальт (III)-ион [Со (NH₃ )₆ ]³⁺ , имеют октаэдрическую конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что ряд комплексов с координационным числом 4 имеет тетраэдрическую конфигурацию, например [Zn (NH₃ )₄ ]²⁺ , тогда как другие — плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (II) и Pt (II), например для [PtCl₄ ]^2- . Общее признание теория Вернера получила в 1911, после его предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 американские исследователи Р. У. Г. Уайкоф и Р. Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K₂ PtCI₆ , K₂ Pt (CN)₄ и др. координационных комплексов, окончательно подтвердив существование октаэдрических и плоскоквадратных конфигураций.

  Теория этих комплексов была развита в 1931 Полингом. Он показал, что гибридизация s -орбитали и трёх р -орбиталей приводит к образованию четырёх тетраэдрических орбиталей, тогда как гибридизация этих четырёх орбиталей с двумя d -орбиталями приводит к набору из шести гибридных spd -орбиталей, направленных к вершинам правильного октаэдра, а с одной d -орбиталью образуются четыре гибридные sp² d -орбитали, направленные к вершинам квадрата. Число электронов в Pd (IV) и Pt (IV) таково, что две d- орбитали могут участвовать в образовании связи и, следовательно, образуются октаэдрические комплексы с координационным числом 6, тогда как Pd (ll) и Pt (ll) с двумя избыточными электронами имеют только одну доступную d -орбиталь и могут образовывать лишь квадратные плоские комплексы. Из такого рассмотрения вытекало, что ковалентные комплексы Ni (ll) должны иметь плоскую квадратную конфигурацию и быть диамагнитными, тогда как большинство соединений никеля парамагнитны. Эти предсказания сразу же были подтверждены результатами измерения магнитных свойств и определения кристаллической структуры координационных соединений никеля.