Т. н. п. даёт теоретическую основу для исследования открытых систем , позволяет объяснить многие неравновесные явления в проводниках, например термоэлектрические явления , гальваномагнитные явления и термомагнитные явления . Статистическое обоснование законов Т. н. п. и получение выражений для кинетических коэффициентов через параметры строения вещества входит в задачу неравновесной статистической термодинамики, которая относится к Т. н. п. как статистическая термодинамика к термодинамике.
Лит.: Гроот С. Р. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974.
Д. Н. Зубарев.
Термодинамика химическая
Термодина'мика хими'ческая, раздел физической химии , рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией , учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов , с термодинамикой поверхностных явлений.
Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики и прежде всего — на первом начале термодинамики и втором начале термодинамики . Первое начало и важнейшее его следствие — Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции ; для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания . Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия ) используются и определение энергии связи между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения , выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса , А. Л. Потылицына , Г. Гельмгольца , Я. Вант-Гоффа , А. Л. Ле Шателье . В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами.
В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют потенциалы термодинамические , позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения. Так как химические реакции обычно происходят при постоянных температуре Т, давлении р или объёме V, то наибольшее практическое значение приобрели две функции:
G = H – TS, (1)
A = U – TS, (2)
где G — гиббсова энергия , А — гельмгольцева энергия , Н — энтальпия и U — внутренняя энергия . На основе (1) и (2) записываются зависимости:
DG = DH – T DS , (3)
DA = DU – T DS , (4)
где DН и DU — соответственно изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие при условии р, T = const, возможны лишь в направлении уменьшения G ; пределом их протекания, то есть условием равновесия, служит достижение минимального значения G . Ход процессов, происходящих при V, Т = const, прослеживается по изменению А. Знак и величина DG (DА ) определяются соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом DН (DU ) и так называемым энтропийным фактором T DS; относительное значение первого возрастает с понижением температуры, для второго — с её повышением.
В Т. х. важна роль химических потенциалов , так как любой переход вещества из одной фазы в другую (например, при растворении) возможен лишь в направлении их выравнивания. Условием равновесия служат одинаковые значения химического потенциала каждого компонента во всех фазах системы. Из этих условий выводится фаз правило , являющееся фундаментальным обобщением, описывающим равновесие в любой гетерогенной системе. В Т. х. большое значение имеют различные соотношения, выводимые из общих положений термодинамики. К их числу относятся: действующих масс закон ; уравнение изотермы реакции, характеризующее зависимость DG (DA ) от концентраций (активностей ) и парциальных давлений (фугитивностей ) реагентов и выражающее величину максимальной работы реакции; уравнение изобары (изохоры) реакции, характеризующее влияние температуры на химическое равновесие, и т. д.
Для расчётов равновесий существенное значение имеют так называемые стандартные состояния веществ. Если все реагенты находятся в этих состояниях, то справедливо соотношение
DG = –RT lnK, (5)
где G 0 — стандартная гиббсова энергия, R — газовая постоянная , К — константа равновесия; объединение (3) с (5) даёт соотношение
–RT lnK = DH – T DS , (6)
позволяющее по стандартным энтропиям и теплотам образования рассчитать разнообразные равновесия (химическое взаимодействие, фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах, диссоциация электролитов, в частности комплексных соединений, и т. д.). Для расчёта химических равновесий важно третье начало термодинамики (см. также Нернста теорема ). С его помощью можно найти энтропию вещества в данных условиях на основании результатов калориметрических определений — по температурной зависимости его теплоёмкости (от температур, близких к абсолютному нулю, до данной температуры), по температурам фазовых переходов и теплотам фазовых переходов (в соответствующем интервале температур). Затем по значениям S каждого реагента (S прод. и S исх. — энтальпии продуктов реакции и исходных веществ) легко вычислить DS (åS прод. — DS исх. ) для реакции.