Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества В. трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химическая связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов.

  В 1916 Г. Льюис постулировал, что химическая связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион — анион, удерживающихся в молекуле электростатическими силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружен оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя — теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 (см. Полярность химических связей ). В. атома в соединении, согласно классической электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная В. — обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, то есть номеру труппы периодической системы, в которой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп — и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации (см. раздел 3). Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает сходство их соединений.

  Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная В. эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металлов.

  В. в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер , 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными В., типа ВСl₃ , SiCl₄ , PCl₅ , CrCl₃ и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями — солями, окислами, молекулами типа H₂ O, NH₃ и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений — K [BCl₄ ], K₂ [SiCl₆ ], NH₄ [PCl₆ ] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах

 и катионах  атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М — Х одинаковы.

  Для представлений о В. комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных (см. Магнетохимия ) комплексах переходных и редкоземельных металлов — K₄ [CrF₆ ], K₃ [CrF₆ ], K₂ [CrF₆ ] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая В. и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его В. в исходном простом соединении.

  Поэтому было высказано предположение, что, наряду с «классической» В., которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl₃ , SiCl₄ и др., атомы обладают также «координационной» В. (см. Донорно-акцепторная связь ), которая насыщается в комплексных соединениях (о природе координационной В. см. раздел 3). Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [PF₆ ]^- и [МnO₄ ]^- построены из ионов P⁵⁺ + 6F^- и Mn⁷⁺ + 4O^2- и что В. центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn⁷⁺ и O^2- , далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и —1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатном анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5—+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.

  Успехи химии 20 в. и проблемы теории В. В 20 в. экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о В. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных В. вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о В. на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов (см. Электронография молекул , Рентгенография молекул ) стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl₃ , PdCl₂ , MoO₃ и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в пара'х имеют димерное и полимерное строение — Al₂ Cl₆ , (PdCl₂ ) _x (рис. 1 , а, б), (MoO₃ )_2-5 . В них «мостиковые» лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов (на рис. 1 они помечены цифрой 2), обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый «мостиковый» атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора (рис. 1 , б). Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al₂ (CH₃ )₆ (рис. 1 , г) и др.

  Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной В. за счёт образования связей металл — металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа

 (рис. 2 ), в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me — Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в , где расстояние Re — Re на 0,5  меньше, чем в металлическом Re, и на их образование атомы могут тратить не одну, а несколько В.