Электронный парамагнитный резонанс

Электро'нный парамагни'тный резона'нс (ЭПР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР — один из методов радиоспектроскопии . Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO); радикалы свободные (например, CH₃ ); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); центры окраски в кристаллах; примесные атомы (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках.

  ЭПР открыт Е. К. Завойским в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР — частный случай магнитного резонанса . Его описание в рамках классической физики состоит в следующем: во внешнем постоянном магнитном поле Н вектор магнитного момента m прецессирует вокруг направления магнитного поля Н с частотой v , определяемой соотношением

2pv = gН.                     (1)

  Здесь g — гиромагнитное отношение . Угол прецессии q (угол между векторами Н и m) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле H ₁ ^H, вращающееся вокруг Н с частотой v , то проекция вектора m на направление поля Н будет изменяться с частотой v ₁ = gH ₁ /2p. Это изменение проекции m с частотой v ₁ под действием радиочастотного поля H ₁ (рис. 1 ) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v . Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента m на Н.

  Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv (h — Планка постоянная ) равен разности энергий DE между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н (см. Зеемана эффект ).

  Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = ¹ /₂ , то m = g_s bM_s , где g_s = 2,0023 — фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, b — магнетон Бора, a M_s — магнитное квантовое число , принимающее значения ± ¹ /₂ . Во внешнем статическом магнитном поле Н эти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями — g_s bH/ 2 и + g_s bH/ 2. Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем H ₁ ^H . Условие резонанса записывается в виде:

. (2)

  Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. g = 2pg_s b/h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:

                (3)

  где N ₁ и N ₂ — числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т— температура, k — Больцмана постоянная . Под действием электромагнитного поля h ₁ происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.

  При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населённость нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии (рис. 2 ). Если каким-либо искусственным образом создать инверсию населённостей , то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных квантовых усилителей .

  Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае — сложная задача. Для расчёта спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом (Франция) и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчёт уровней энергии в магнитном поле упрощается, если ввести эффективный спин S , абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2S + 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнитный момент частицы обусловлен величиной S . Тогда энергия уровня E =g bMsH, где M_s принимает (2S + 1) значений: S, (S — 1),...... — (S — 1), — S . Величина g -фактора может существенно отличаться от величины g -фактора свободного электрона g_s . Между уровнями, отличающимися по Ms на величину DM_s = ± 1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с g_s = g. Если S > ¹ /₂ , то уровни энергии с разными |M_s | могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3 , а).

  Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I , то количество сверхтонких компонент равно 2I + 1, что соответствует условию перехода DM_I = 0, где M_I — ядерное магнитное квантовое число (рис. 3 , б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4 ) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.

  Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T ₁ и T ₂ . Ширина линий поглощения Dv связана с временами релаксации соотношением: