Лит. см. при ст. Электрохимия .
Э. В. Касаткин.
Электролизёры
Электролизёры, аппараты для электролиза , состоящие из одной или многих электролитических ячеек . Э. представляет собой сосуд (или систему сосудов), наполненный электролитом с размещенными в нём электродами — катодом и анодом , соединёнными соответственно с отрицательным и положительным полюсами источника постоянного тока. В промышленности и лабораторной практике применяют Э. различных типов и конструкций (например, открытые и герметически закрытые, для периодической и непрерывной работы, с неподвижными и движущимися электродами, с различными системами разделения продуктов электролиза). В зависимости от назначения Э. рассчитываются для работы при различных температурах — от минусовых (при электрохимическом синтезе малостойких кислородных соединений) до высоких плюсовых (при электролизе расплавленных электролитов в производстве алюминия, кальция и др. металлов). Соответственно Э. снабжают устройствами для нагрева или охлаждения электролита пли электродов.
Применяют Э. с диафрагмой — пористой перегородкой или мембраной, отделяющей катодное пространство от анодного, проницаемой для ионов, но затрудняющей механическое смешение и диффузию. Для изготовления диафрагм используются асбест, полимерные материалы и керамика, находят применения Э. с ионообменными мембранами. По способу включения в электрическую цепь Э. разделяются на моно- и биполярные. Монополярный Э. состоит из одной электролитической ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из нескольких элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный Э. имеет большое число ячеек (до 100—160), включенных последовательно в цепь тока, причём каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод.
Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, окислы некоторых металлов, свинец и его сплавы; используются малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси окислов рутения и титана, а также платины и её сплавов. Для катодов в большинстве Э. используется сталь. Применяются также Э. с жидкими электродами (например, в одном из методов производства хлора и гидроокиси натрия в качестве катода используют ртуть). Некоторые Э. работают под давлением, например разложение воды ведётся под давлением до 4 Мн /м 2 (40 кгс /см 2 ); разрабатываются Э. для работы под более высоким давлением. Материалы для изготовления Э. выбираются с учётом агрессивности электролита и продуктов электролиза, температуры и других условий. Широко применяется сталь, в том числе с различными защитными покрытиями, пластические массы, стекло и стеклопластики, керамика. Современные крупные Э. имеют высокую нагрузку: монополярные до 400—500 ка, биполярные — эквивалентную 1600 ка.
Л. М. Якименко.
Электролитическая диссоциация
Электролити'ческая диссоциа'ция, распад вещества на ионы при растворении. Э. д. происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер (см. Сольватация ). Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в Э. д. играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость.
Классическая теория Э. д. была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 80-х гг. 19 в. Она основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации а, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается действующих масс законом . Например, Э. д. бинарного электролита КА выражается уравнением типа КА Û К+ + А- . Константа диссоциации Кд определяется активностями катионов а К +, анионов а А - и недиссоциированных молекул аКА следующим образом:
Значение Кд зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации ее может быть рассчитана при любой концентрации a электролита с помощью соотношения:
где f ± — средний коэффициент активности электролита (см. также Оствальда закон разбавления ).
Классическая теория Э. д. применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории Э. д., константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать уравнение (2) для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.
В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.
Лит.: Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М.,1976; Monk C. В., Electrclytic dissociation, L. — N. Y., 1961.
А. И. Мишустин.